油田采出水中可溶性硫化物快速检测方法

油田采出水中可溶性硫化物快速测定方法刘永健1，冯晓敏2，刘广民1*（1哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院环境工程系，黑龙江哈尔滨，150001；2大庆油田工程有限公司水处理与油田化学研究室，163712）摘要：为测定油田采出水中可溶性硫化物含量，采用硫离子选择电极方法，优化出分析操作条件，分析了油田水质因素的影响情况及干扰消除方法，确定出方法的精密度和准确度。结果表明，溶液pH值大于12.0和中速搅拌（800转/min左右）是测定的最佳条件，至少10倍的无机阴阳离子、含油量、悬浮固体、聚合物和表活剂对测定不产生影响，加入硫化亚铁沉淀物对测定结果没有影响，取样时加入硫化物稳定剂可消除空气中氧的影响。方法的精密度不大于5.0%，与碘量法相比，相对偏差小于8.0%或绝对偏差小于0.5mg/L，方法检测下限0.3mg/L。关键词：油田采出水；可溶性硫化物；快速检测；硫离子选择电极在油田采出水中普遍含有硫化物，按溶解性分为可溶性和难溶性硫化物。可溶性硫化物腐蚀管壁的铁并形成腐蚀产物——难溶性金属硫化物，而难溶性金属硫化物使采出水中悬浮固体含量增加，导致滤料污染、油水分离困难[1]。以大庆油田为例，油田老区地面系统中硫化物总量一般在0～20mg/L左右，外围油田可高达100mg/L左右，硫化物已经给大庆油田生产造成很大影响。因此，为及时了解油田地面系统水中硫化物腐蚀危害趋势，迅速测定油田水中硫化物、特别是可溶性硫化物极其必要。油田硫化物测定常采用的方法有碘量法、亚甲基蓝分光光度法、直接显色分光光度法、深色石油产品的管式炉法和非水相硫化物测定——亚甲蓝分光光度法[2]。由于油田水的颜色与共存离子的干扰,采用直接显色分光光度法不适合；而采用比色法与滴定法时，样品必须进行复杂的前处理，操作过程繁琐,若直接测定则因严重干扰而无法准确测定[3]；深色石油产品的管式炉法和非水相硫化物测定——亚甲蓝分光光度法以石油产品和非水相硫化物为测定对象，不适合水中可溶性硫化物的测定。上述测定方法有的需要加酸后用氮气吹脱处理[4]，测定结果不能区分出溶解性和难溶性硫化物，不能反映油田水系统中溶解性硫化物的危害信息，有的是间接测出溶解性硫化物，但操作繁琐，容易引起硫化物氧化导致误差偏大。本文采用硫离子选择电极法测定油田水中可溶性硫化物，研究结果对准确掌握油田水系统中硫化物腐蚀危害趋势以便及时采取措施控制危害有较大指导意义。1实验原理与仪器方法1.1原理用硫离子选择电极作指示电极，双桥饱和甘汞电极为参比电极，用标准铅离子溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化指示反应终点[5]。Pb2++S2-=PbS↓硫化铅的溶度积[Pb2+][S2-]=8.0×10-28。等当点时，硫离子浓度为10-14mol/L，若在等当点前[S2-]=10-6mol/L，则等当点时[S2-]浓度变化8个数量级。根据能斯特方程得出：E=E0+29logαS2-(25℃)（1）式中E——电极电位（mV）；E0——标准电极电位(mV)；αS2-——硫离子活度。由方程（1）可计算出，硫离子浓度变化8个数量级时，电位变化232mV，在终点时电位变化有突跃。确定出终点时铅标准溶液的用量，即可求出样品中硫离子的含量[6]。从分析原理来判断，该法检测的是可溶性无机硫化物。溶液中硫离子含量(mg/L)计算如下:S2-(mg/L)=(M•V×32.06×1000)/Vs式中：M——标准铅离子溶液浓度(mol/L)V——根据二次微商确定出的终点时标准铅离子溶液体积（mL）Vs——样品体积(mL)1.2仪器与试剂硫化物快速测定仪：自行研制，仪器主机硬件由操作及显示部分、自动加液部分、搅拌部分和检测部分共四个单元构成。自动加液部分最小加液体积0.01mL。硫化钠溶液：称取硫化钠晶体，用去离子水冲洗表面，采用氮吹、无氧水氢氧化钠溶液吸收方法制备标准硫离子溶液，在取样过程中注意用氮气保护，最大程度防止空气中氧的干扰。0.1000mol/L标准硝酸铅溶液；5%氢氧化钠溶液；硫化亚铁悬浊液；无机干扰离子溶液；悬浮固体采用高岭土配置；聚合物和表活剂取自油田使用现场。2结果与讨论2.1硫化物快速测定方法操作条件优化2.1.1测定pH值的选择油田采出水pH值为7.8左右，水中硫化物有多种形态存在，为使溶液中硫离子滴定完全，需要选择合适的pH值。不同pH值对溶液中硫离子滴定结果的影响见图1。203040506070567891011121314pH值S2-/mgL-1图1不同pH值对硫离子滴定结果的影响图1可见，溶液pH值对测定结果影响极大，特别是溶液pH值在pH10以下时，影响极其显著。当溶液pH值大于12时，测定结果趋于稳定，所以确定选择pH值12.0为硫化物快速测定时最低pH值，通过加入定量5%氢氧化钠溶液控制。2.1.2搅拌速度的选择采用磁力搅拌的方式使滴定剂在溶液中迅速扩散混合，磁力搅拌速度影响滴定剂扩散速度，也影响沉淀反应平衡时间，最终影响电极信号稳定时间和响应时间。搅拌速度过慢，会延长反应平衡时间，增长信号稳定和相应时间，使分析时间增加。所以，必须分析时必须选择合适的搅拌速度。常用的磁力搅拌器一般为无级变速连续可调，转速范围为100-1800转/min。本文根据实验情况，选择三个范围搅拌速度进行实验。搅拌速度对信号稳定时间的影响如表1所示。表1搅拌速度对信号稳定时间的影响搅拌速度/(r/min)低速(300左右)中速(800左右)快速(1500左右)到达测定终点用时/S1258567分析结果/（mg/L）56.4355.1455.14从表1可以看出，低速搅拌时达到滴定终点的时间最长为125s，中速搅拌时达到终点的时间为85s，高速搅拌时达到终点的时间为67s，搅拌速度越快，到达滴定终点的时间越短。搅拌速率过快时，会加速空气中氧气进入溶液的速度，容易引起空气中氧对硫化物的氧化，对于低浓度硫化物测定的影响尤其明显。所以，综合考滤，本文选择中速搅拌。2.2水质成分对测定的影响情况及干扰消除方法油田采出水水质成分复杂，水中主要含有无机阴阳离子、油、悬浮物和溶解氧等[7]，需要了解出这些水质因素对快速检测方法的影响情况及影响程度，对于影响测定的因素确定出消除干扰方法。2.2.1无机阴阳离子的影响情况油田采出水中含有大量无机阴离子，包括氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子，少量硝酸根离子，无机阴阳离子对测定的影响情况见表2。表2无机阴阳离子对测定的影响情况离子MCl-CO32-SO42-SO32-NO3-PO43-Na+K+NH4+Ca2+Mg2+Fe2+M/S2-浓度倍数50005000100050050501000010000205000500010相对偏差//%4.63.53.63.05.86.53.33.66.46.73.22.4由表2可见，至少1000倍的氯离子、碳酸根离子和硫酸根离子、500倍的亚硫酸根离子对测定的影响小于5.0%，50倍的硝酸根离子和磷酸根离子影响在6.5%以内，至少5000倍的钾、钠、钙、镁离子影响小于7.0%，20倍的铵根离子、10倍的亚铁离子影响小于7.0%。表2实验中，加入的无机阴阳离子浓度很高，油田采出水中正常浓度水平时的无机阴阳离子浓度远远低于表2中加入浓度，所以，油田采出水中无机阴阳离子对硫离子测定影响甚微。2.2.2有机成分和悬浮物对测定的影响情况油田采出水中的有机成分主要包括石油类、三采注入的表活剂和聚合物，悬浮固体主要是无机颗粒及水中微生物等[8]。有机物或悬浮固体的影响情况见表3。表3有机物或悬浮固体对硫化物测定的影响情况物质含油量聚合物表活剂悬浮固体加入有机物或悬浮固体浓度/（mg/L）6540.05771.028855.07050.0相对偏差/%3.95.64.02.7由表3可见，浓度5000mg/L以下的含油量、聚合物、悬浮固体和浓度28000mg/L表活剂对硫化物测定影响小于6.0%。一般情况下，大庆油田采出水含油量小于100mg/L、聚合物含量为0～1000mg/L、表活剂含量为0～150mg/L、悬浮物含量为0～100mg/L，在正常浓度下含油量、聚合物、悬浮固体表活剂对采出水中硫化物测定影响极小。实验测定过程发现，悬浮油容易沾附在电极上，取样时应尽量避免水样上层悬浮油，水样测定时可用滤纸蘸去少量浮油后再放入电极。2.3氧的影响及干扰消除方法空气中的氧可以将硫化物氧化，所以水样取样后在空气暴露或放置时间不应过长，否则会导至测定结果偏低。针对空气中氧的影响，筛选出抗硫化物氧化的固体稳定剂，在取样时加入硫化物稳定剂，延缓甚至短期消除水样中硫化物的氧化。加入硫化物稳定剂后水样中硫化物随时间变化如图2所示。303540455055600123放置时间/hS2-/mgL-1加入稳定剂未加稳定剂图2加入硫化物稳定剂前后硫化物含量变化情况由图2可见，在取样时，由于水样与空气接触，取样过程中，水样中的硫化物与空气中的氧发生反应，硫化物浓度降低，影响测定准确度。取样之后在待测过程中，未加稳定剂的水样中硫化物浓度在3小时候之后降低了70％，主要是水样中的溶解氧与可溶性硫化物发生氧化反应。而加入稳定剂的水样，稳定剂与水样中的溶解氧迅速反应[9]，耗尽水样中的溶解氧，避免硫化物发生氧化反应，使硫化物浓度在一段时间内保持不变，稳定剂抗硫化物氧化的效果显著。2.4硫化亚铁沉淀物的影响情况分别移取1.0mL硫化亚铁悬浊液于三角瓶和烧杯中，加入50.0mL无氧蒸馏水制成难溶性硫化亚铁模拟水样，分别采用碘量法和快速法对模拟水样进行硫化物测定，同时进行现场水样中加入硫化亚铁悬浊液实验，测定结果见表4。表4硫化亚铁沉淀物对硫化物测定的影响情况序号样品背景值mg/L硫化亚铁沉淀物加入量mL分析方法测定值mg/L1模拟水样0.01.5碘量法37.762模拟水样0.01.5快速法0.0从表4可以看出，对于碘量法而言，加入硫化亚铁沉淀的模拟水样检测出硫化物，说明碘量法可以检测出水中不可溶的硫化物。而加入硫化亚铁沉淀后，采用快速法对模拟水样未检测到硫化物增加，说明快速法不能检测出难溶性硫化物。可见，快速法检测的仅是可溶性硫化物，而碘量法检测的是水中不溶性和可溶性硫化物总量。2.5精密度准确度和检测下限2.5.1精密度平行取7份配制的硫化物标准样品各50.0mL[10]，加入5.0mL5%氢氧化钠溶液，对每份标准样品进行快速检测，根据实验结果计算出精密度[11]。分别进行了3个硫化物浓度水平的精密度实验，实验结果列于表5中。表5方法精密度实验结果硫离子浓度水平水平一/(50mg/L)水平二/(10mg/L)水平三/(3mg/L)测定值/(mg/L)48.039.622.6947.779.752.6947.979.752.5647.719.622.4448.159.752.5647.839.872.5647.909.622.44平均值/(mg/L)47.919.712.56相对标准偏差/%0.31.04.1从表5中三个浓度水平下数据结果可以看出，可溶性硫化物快速测定方法的精密度较好，相对标准偏差不大于5.0%。2.5.2准确度共进行了5个硫离子浓度水平准确度实验[11]，硫离子浓度范围从最高150mg/L左右到最低3mg/L左右。不同硫离子浓度水平下碘量法和快速测定方法测定结果对照见表6。表6与碘量法对照结果浓度水平水平一150mg/L水平水平二60mg/L水平水平三20mg/L水平水平四10mg/L水平水平五3mg/L水平碘量法平均值/(mg/L)155.5962.4624.169.032.52快速法平均值/(mg/L)147.2258.0923.629.732.86绝对偏差/(mg/L)8.374.370.540.700.34相对偏差/%5.47.02.27.813.5由表6可见，与碘量法相比，在较高硫离子浓度水平（硫离子含量大于10mg/L）时，快速法与碘量法测定结果相对偏差小于8.0%；在低硫离子浓度水平（硫离子含量3mg/L以下）时，快速法与碘量法测定结果相对偏差为13.5