电石法聚氯乙烯行业汞污染综合整治方案

1电石法聚氯乙烯行业汞污染综合整治方案2目录第一章聚氯乙烯行业汞污染现状..........................................................1一、面临的形势.....................................................................................................1二、电石法聚氯乙烯行业的汞触媒消耗及生产现状.........................................2三、电石法聚氯乙烯生产过程的汞流向分析.....................................................3第二章汞污染防治的指导思想、原则和目标......................................5一、指导思想.........................................................................................................7二、指导原则和目标.............................................................................................7三、实施任务.........................................................................................................7第三章汞污染防治技术措施..................................................................5一、电石法PVC行业推广技术措施.....................................................................5第四章汞污染防治政策措施................................................................9一、制定相应政策保障电石法聚氯乙烯行业汞污染防治开展.........................9二、加强监管.......................................................................................................11三、加强组织领导...............................................................................................113电石法聚氯乙烯行业汞污染综合整治方案前言根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《中华人民共和国水污染防治法》和《中华人民共和国清洁生产促进法》等有关法律法规，国家工业和信息化部会同国家环境保护部编制本方案。本方案以保护人民身体健康、保护环境、防治汞污染、促进电石法聚氯乙烯行业清洁生产为出发点，以解决电石法聚氯乙烯行业的汞污染为主要任务，明确了聚氯乙烯行业汞供给、使用、处理和回收的指导思想、原则和目标，并提出了相应的政策和措施。力争2012年以前，实现我国电石法聚氯乙烯行业通过低汞触媒的应用使汞消耗水平大幅下降，并全部合理回收失活的低汞触媒；在2015年底前，实现我国聚氯乙烯行业全部使用低汞触媒，并使分子筛固汞触媒研发有重大突破及无汞触媒研发有突破性进展。1第一章聚氯乙烯行业汞污染现状一、面临的形势聚氯乙烯是五大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、国防、化学建材等重要领域，化学建材是我国原六部委推荐的节能产品，是我国以塑代木、以塑代钢的重要产品。聚氯乙烯的生产有两种原料路线：一是乙烯原料路线，二是乙炔原料路线。由于我国缺油、富煤、少气的资源、能源结构，相对制约着我国乙烯法PVC的发展，因此我国的的PVC生产工艺以电石法为主，其中电石法工艺约占70%，新增的PVC产能几乎全部为乙炔法，并将在未来一段时期内电石法PVC仍将是我国PVC生产的主要路径。电石法PVC的存在可以缓解国际石油资源紧缺对我国经济带来的影响。2007年我国PVC产量为971万吨，其中电石法PVC产量约为700万吨。2011年PVC产量也将突破1000万吨，电石法PVC产量也将突破800万吨。按目前PVC产能来计算，如果全部改用乙烯法，还需再消耗乙烯400万吨，再进口原油5000万吨以上，这将进一步增大我国对国外资源的依赖度，因此PVC的生产以电石发为主。汞是一种对人体和高等生物具有很强毒性的金属污染物，早在20世纪50年代日本熊本水俣病爆发之后，汞的污染问题就引起世人的重视。近年来，随着城市化进程的不断加快和工业化水平的迅速发展，人类生产生活活动所致的汞及其化合物污染日趋严重并再度成为全球环境热点问题之一，有关汞的排放、迁移、沉降以及控制又成为污染防治的重点。自2001年汞的问题就成为了联合国环境署每年理事会的重要议题，正在研究制定限制汞流通的和汞消减国际公约。由于电石法PVC以HgCl2为催化剂，因此其成为了目前国际上耗汞的重要产业。我国是汞的进口国，国际公约对我国用汞行业将产生重要影响。据有关专家预测，目前国际上每年共消耗汞1600吨，中国耗汞21000吨，PVC行业耗汞约600吨以上。因此，消减汞的消耗，减少汞的排放是目前面临的紧要任务。二、电石法聚氯乙烯行业的汞触媒消耗及生产现状（一）电石法PVC汞触媒消耗及生产现状我国的乙炔主要来源于电石，所以我国的乙炔路线也称为电石乙炔原料路线。该原料路线以乙炔和氯化氢为原料，在汞触媒的作用下生产氯乙烯单体。通常所说的电石法氯乙烯合成使用的触媒，系以活性炭为载体，浸渍吸附10～12%左右的氯化汞制备而成的，触媒并不参加反应，因为汞升华的原因汞会流失再加上汞中毒原因引起的汞活性下降，汞触媒的活性下降到一定程度以后，就要被更换。失活的汞触媒成为废汞触媒，目前的回收方法很落后，回收的汞活性不高，同时浪费大量的煤炭资源和污染环境。目前行业内有汞触媒生产及回收资质的企业有6家左右。据调查，目前我国每吨PVC消耗氯化汞触媒平均约1.1kg（根据高汞触媒中氯化汞平均含量12%计算），按照2008年国内乙炔法PVC产量（约620万吨）计算，年使用氯化高汞触媒约7000吨，汞的需求量为620吨。（二）汞触媒发展趋势汞问题一直以来国家都很关注，国际和国内都做了很多相关工作，国外也进行了一些无汞触媒的研发，最终都以失败而告终。我国在汞问题上却取得了一些进展，成功研发了低汞触媒技术，目前行业内已有几家在应用，使用效果很好；同时正在研发分子筛固汞触媒技术并取得了显著成效；无汞触媒技术也正在研发当中。低汞触媒是含汞量在5.5%-6.5%的新型触媒。低汞触媒的活性要比高汞触媒要高且使用寿命不减，大大降低了汞的升华带来的环境污染，同时比高汞触媒减少使用一半的汞资源。但是由于资金等因素不到位，低汞触媒的应用与推广并不理想，再加上低汞触媒目前还没有国家标准，低汞触媒销售市场不规范等因素致使低汞触媒的推广极其3困难。分子筛汞触媒是以分子筛代替活性炭为载体，分子筛的活性比目前的触媒及低汞触媒要高好几倍，反应速度很快，且结构牢固不易破碎，汞进入骨架内，不升华，触媒活性下将的主要原因是催化剂中毒引起的失活，目前分子筛汞触媒已通过小试实验。无汞触媒的研发存在三个难以逾越的障碍：一是活性、稳定性与汞触媒接近的贵金属类主催化组份价格太高，用于工业化生产不现实；二是活性与汞触媒接近的主催化组分比氯化汞更容易升华流失；三是活性比氯化汞低，不符合现有工业生产工艺的需要。因此无汞触媒短期内想有所突破，难度太大，一定要加大力度投入资金研发应用。同时无汞触媒的研发成功应用必然伴随着PVC生产工艺条件的改变。2008年电石法PVC企业开工率不足70%，随着电石法PVC产能的扩大，汞需求量将会继续增大，如不采取汞削减和控排措施将会造成大量的汞资源浪费和污染。如果不能有效解决PVC行业越来越严重的汞污染问题，乙炔法PVC企业将面临来自资源和环境等多方面越来越严峻的考验。三、电石法聚氯乙烯生产过程的汞流向分析来自氯氢工艺的氯化氢气和乙炔气以一定比例混合后，脱水干燥，干燥后的混合气通入装有汞触媒的反应器内反应，经氯化汞催化后生成VCM单体。在触媒的装填和翻到过程中会产生汞触媒废渣和含汞废水，同时反应会放出大量的热，使温度上升，汞触媒中的汞升华，就会随着VCM单体进入除汞器，除汞器中装填有活性炭，活性炭吸收大量的已升华的汞，吸附到一定程度以后形成含汞废活性炭，这时需要更换新鲜的活性炭。生产VCM的反应中氯化氢气是过量的，这时候过量的氯化氢气和部分升华的汞就会被水吸附形成含汞废酸，被碱吸收形成含汞废碱液。○1含汞废渣的产生4在VCM合成过程中，C2H2、HCl气体在汞触媒催化作用下转化为粗VCM，触媒的使用寿命一般为1年。当触媒的活性降低到一定程度不能满足生产需要时，就需要更换。更换掉的触媒主要含HgCl2、活性炭等，俗称废触媒，为危险固体废物，其含HgCl2质量分数4.5%左右。废触媒是电石法PVC生产中主要的含汞固体废物，其中的汞含量占原消耗的汞总量的30-40%。在VCM转化合成过程中，有一部分氯化汞和汞升华随转化后的粗VCM气体进入装载有活性炭的除汞器中,并大部分被活性炭吸附,吸附饱和后的活性炭含汞质量分数约1%-2%。此时需要及时更换(根据除汞器前后压差变化)。并送有回收资质企业处理。○2含汞废水转化器内的触媒在使用一段时间之后活性下降以及除汞器的活性炭使用一段时间后需翻倒、更换。翻倒、更换触媒和活性炭的方法为：利用水力喷射真空泵在触媒储罐与转化器之间形成的压差抽换触媒和活性炭,使转化器列管内的触媒和活性炭进入储罐，抽换过程中产生的粉尘由换触媒和活性炭除尘器中的喷淋水除下，因此有一部分含汞触媒、含汞活性炭及粉尘进入水中形成含汞废水。含汞废水中的汞用锯末、活性炭吸附处理，含汞废物随废汞触媒送到有回收资质的企业处理，水循环利用。○3含汞废酸、废碱液粗VCM气体经除汞器除去大部分汞后,进入泡沫塔和水洗塔等脱除过量的氯化氢，汞随之进入溶液形成含汞盐酸，盐酸浓度约为30%-31%，产生酸量约0.2t/t。含汞盐酸经过脱吸装置解吸,大部分HCl回收使用,解吸后的稀酸进入泡沫塔循环使用,部分含汞废酸与碱洗塔废液中和处理后再用硫氰化钠处理，固体废物送回有资质的回收企业处理。没有盐酸脱吸装置的，盐酸将定点销售，这是电石法聚氯乙烯行业汞排出系统的主要地方。5从脱酸系统出来的VCM气体进入碱洗塔,部分汞被碱液吸收形成含汞废碱，废碱浓度约5%-10%，产生的废碱量约0.04-0.06t/t。其中汞含量很低。其与脱酸系统形成的含汞废酸进行中和,中和后的含汞废液加入硫氰化钠使汞离子以硫化汞沉淀析出而被除去。第三章汞污染防治技术措施一、电石法PVC行业推广技术措施1、低汞触媒的生产与应用低汞触媒汞含量在6%左右，是采用多次吸附氯化汞及多元络合助剂技术将氯化汞固定在活性炭有效孔隙中的一种新型催化剂，大大提高了催化剂的活性、降低了汞升华的速度，使用寿命比传统的高汞触媒还要长，汞的消耗量和排放量均大幅度下降，国内已有多家企业使用，在不改变生产工艺、设备的前提下，完全可以替代传统的高汞触媒。2、分子筛固汞触媒技术分子筛汞触媒是以分子筛代替活性炭为载体，利用分子筛的多孔结构及离子交换性能，使氯化汞取代分子筛中的钠离子，从而进入分子筛的骨架内。此项技术已通过中试阶段。分子筛汞触媒使用过程中氯化汞几乎不随温度的升高而升华，其活性极高，寿命长，现有的反应器传热条件都不能满足要求，要加快开发与分子筛固汞触媒相配套的新型固定床和大型流化床技术，使分子筛固汞触媒技术能尽快应用。3、