流体pVT关系.

第2章流体的p–V-T关系本章要掌握的主要内容通过纯物质的p–V–T图、p–V图和p–T图，定性地了解纯物质的p–V–T关系。建立p-V-T之间的定量关系，要求重点掌握维里方程（viral方程）和立方型状态方程。了解维里系数的物理意义，如何通过维里系数与温度的定量关系计算第二维里系数，如何推广到混合物的第二维里系数的计算。请大家理解每个方程的特点、计算方法和使用情况，根据不同的计算要求选择不同的方程。普遍化计算方法中临界压缩因子Zc及偏心因子ω的概念流体混合物的p–V–T关系计算及混合规则2.1纯物质的p–V–T关系2.1纯物质的p–V–T关系纯物质的p–V–T图C固液汽液汽固液纯物质的p–T图AB三相点纯物质的p–T图1-2线汽固平衡线（升华线）2-c线汽液平衡线（汽化线）2-3线液固平衡线（熔化线）C点临界点，所对应的温度和压力是纯物质气液平衡的最高温度和最高压力点超临界流体的特点从A点到B点，即从液体到汽体是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。超临界分离技术和反应技术成为研究热点纯物质的p–V图纯物质的p–V图TTc等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区cTT等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点CT=Tc等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零0CTTVp022CTTVp等温线曲线平滑并且不与相界面相交cTT2.2气体的状态方程状态方程的定义：描述流体p–V-T关系的函数式为称为状态方程（EquationofState，EOS）它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。作用：状态方程具有非常重要的价值（1）当已知p、T时用来计算V，从而用来确定带压容器的体积、管道的直径、精馏塔的塔径；（2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质例如H、S。（3）用来进行相平衡的计算,,0fpVT要求：形式简单计算方便计算时有较高的精确度分类：（1）理想气体状态方程；（2）virial（维里）方程；（3）立方型状态方程；（4）硬球形状态方程（5）多参数状态方程理想气体状态方程假设：分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体理想气体状态方程是最简单的状态方程：作用：（1）在工程设计中，在低压情况下，数据精度要求不太高的情况下，可以用理想气体状态方程进行计算。（2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于0或者体积趋于无穷大时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。RTpV维里方程基本概念：（1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力”的意思，因此该方程是考虑了分子之间作用力以后的状态方程。（2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础。方程形式：压力形式：体积形式：密度形式：维里系数：……分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。对于特定的物质，它们是温度的函数与压力无关。231pVZBpCpDpRT231BCDZVVV231ZBCD()BB()CC()DD意义：从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与理想气体的差异第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与理想气体的差异。关系：当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系：局限性：（1）原则上，维里系数是由实验拟合而来，由于维里系数比较缺乏，通常不用维里系数的实验值直接计算，而是通过维里系数的普遍化关系来计算维里系数，然后用于PVT的计算。（2）高阶维里系数的数据更少，普遍化关系也没有，因此通常舍去不用。BBRT22CBCRT3332DBCBDRT维里系数目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程二阶舍项的维里方程方程形式：使用情况：（1）当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p–V-T关系，当压力高于1.5MPa时用其它方法计算。（2）当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。111BBpZBpVRT立方型状态方程立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。常用方程：vanderWaalsRK方程RKS方程PR方程vanderWaals状态方程•1873年vanderWaals（范德华）首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程：•参数：2RTapVbVa/V2—分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。b—分子本身体积的校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大，造成压力增大•参数a和b获得途径：（1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到（2）利用•VDW方程的使用情况和意义：（1）该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，由于后面出现了计算精度更高的立方形状态方程，而且计算也不复杂，因此不在用VDW方程用于实际计算。（2）但是其它立方形状态方程都是在VDW方程的基础上发展起来的，它对立方型状态方程的发展具有重大的意义0CTTpV220CTTpV2764822cccRTa=PRTb=Pc方程形式：vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了温度项。方程参数：（1）a，b为RK参数，与流体的特性有关。（2）可以用实验数据进行拟合（3）a，b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关系式为：Redlich-Kwong方程0.5()RTapVbTVVb22.50.42748/ccaRTp0.08664/ccbRTpRK方程参数不同于vdw方程参数使用情况和意义（1）RK方程的计算精度比vanderWaals方程有较大的提高；（2）一般适用于气体pVT性质计算，；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％左右，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达10～20％（4）很少用于液体pVT性质计算；（5）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。Redlich-Kwong方程Soave-Redlish-Kwang方程（简称RKS方程)方程形式：方程参数：式中，ω为偏心因子aTRTpVbVVb220.4278/ccaTaTRTpT0.08664/ccbRTp20.5()1(1)rTmT20.4801.5740.176mR-KEq中a＝f(Tc，pc)SRKEq中a(T)＝f(Tc，pc，T,ω)使用情况和意义(1）RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p–V–T计算精度。（2）可以用于液体pVT性质计算，如在饱和液体密度的计算中更准确。方程提出若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于计算机迭代计算的方程形式。方程形式：方程参数：RK方程和RKS方程的迭代形式bpBRT1111AhZhBh2bBhVZ22.5RKapART方程22RKSapART（方程）方程的计算过程①设初值Z（一般取Z＝1）;②将Z值代入式（2），计算h；③将h值代入式（1）计算Z值；④比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤②再进行运算。用图表示为：意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。No21)0nZ=Z1ZhZZ-ZpVT式（）式（初值（一般1）Yes1nnPeng－Robinson方程（简称PR方程）方程形式：方程参数：aTRTpVbVVbbVb220.45724/ccaTaTRTpT0.07780/ccbRTp20.5()1(1)rTkT20.37461.542260.26992ka(T)＝f(Tc，pc，T,ω)方程使用情况：（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足；（2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度；（3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。立方形状态方程体积解析解的意义：方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。•在临界点，方程有三重实根，即为Vc；•当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；•其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。2.2.4硬球扰动状态方程（1）Carnahanand－Starling方程（1969年）（2）Ishikawaetal方程（1980年）233211RTyyyapVVy4Vyb0.522RTVbapVVbTVVb2.2.5多参数状态方程多参数状态方程特点：（1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系（2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。Benedict－Webb－Rubin方程（BWR方程）方程形式该方程属于维里型方程，其表达式为：方程参数：方程中为密度；等8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。23000263222()()(1)exp()CpRTBRTAbRTTcaT000,,,,,,ABCabc和应用情况（1）在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.8～2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3％左右（2）该方程不能用于含水体系。（3）以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的，Starling等提出了11个常数的Starling式（或称BWRS式）。（4）BWRS方程的应用范围，对比温度可以低到0.3，对轻烃气体，CO2、H2S和N2的广度性质计算，精度较高。Martin－Hou方程（MH方程）方程情况（1）MH方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧教授提出的。首次发表在杂志AIChEJ（美国化学工程师会刊）上。有9个参数。（2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进。（3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。方程形式MH方程的通式为：方程参数皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中，MH-55方程中，常数MH-81型方程中，常数51()()iiifTpVb()exp(5.475/)iiiicfTABTCTT1()fTRT25i1i,,,iiiABCb44550BCAC4550CAC方程使用情况：（1）MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相。（2）方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用。（3）广泛用于流体的PVT计算、汽液平衡计算、液液平衡计算及焓等