流体的p–V-T关系

第二章流体的p–V-T关系2.1纯物质的p–V–T关系纯物质的p–V–T图C固液汽液汽固液纯物质的p–T图AB三相点纯物质的p–T图从A点到B点，即从液体到汽体，但没有穿过相界面，这个变化过程是渐变的过程，即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C。从图2－3可以看出，临界等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零，数学上表示为：0CTTVp（2－1）022CTTVp（2－2）式（2－1）和（2－2）对于不同物质都成立，它们对状态方程等的研究意义重大。纯物质的p–V图纯物质的p–V图定义：描述流体p–V-T关系的函数式为：称为状态方程（EquationofSatate，EOS），它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。作用：状态方程具有非常重要的价值（1）表示在较广泛的范围内p、V、T之间的函数关系；（2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。要求：形式简单、计算方便、适用于不同极性及分子形状的化合物、计算各种热力学性质时均有较高的精确度。分类：目前存在的状态方程分如下几类：（1）理想气体状态方程；（2）Virial（维里）方程；（3）立方型状态方程；（4）多参数状态方程理想气体状态方程：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。在极低的压力下真实气体非常接近理想气体，可以当作理想气体处理。理想气体状态方程是最简单的状态方程：。（1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。（2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于0或者体积趋于无穷时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。2.2气体的状态方程0,,TVpfRTpV“维里”（virial）的原意是“力”的意思。该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式：维里系数：分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系：从统计力学分析，它们具有确切的物理意义，第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。对于特定的物质，它们是温度的函数。二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：使用情况：实践表明：当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p–V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。维里方程意义：由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但绝不能因此忽略维里方程的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p–V-T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。321pDpCpBRTpVZ321VDVCVB321DCB)(CC)(DDRTBB22RTBCC3323RTBBCDD维里方程VBZ1pB1RTBp1)(BB立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。(1)vanderWaals状态方程方程形式：方程参数：与理想气体状态方程相比，它加入了参数a和b，它们是流体特性的常数，参数a表征了分子间的引力，参数b表示气体总体积中包含分子本身体积的部分。它们可以从流体的p-V-T实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。使用情况和意义：该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，它虽然精确度不高，无很大的实用价值，但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义，并且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。（2）Redlich-Kwong方程方程形式：方程参数：式中a，b为RK参数，与流体的特性有关，可以用下式计算：使用情况和意义：RK方程的计算准确度比vanderWaals方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。立方型状态方程（一）2VabVRTp)(5.0bVVTabVRTpccpTRa/42748.05.22ccpRTb/08664.0（3）Soave-Redlish-Kwang方程（简称RKS方程)方程形式：方程参数：式中，ω为偏心因子。使用情况和意义：RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p–V–T计算精度。更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中更准确。(4)RK方程和RKS方程的迭代形式方程形式：方程参数：方程使用情况和意义：迭代步骤是：①设初值Z（可取Z＝1）;②将Z值代入式（2），计算h；③将h值代入式（1）计算Z值；④比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤②再进行运算。引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。立方型状态方程（二）bVVTabVRTpTpTRTaTacc/4278.022ccpRTb/08664.025.0)1(1)(rTmT2176.0574.1480.0mRTbpB1111hhBAhZ2ZBVbhm方程RK5.22TRapA方程）（RKS22TRapA立方型状态方程（三）（5）Peng－Robinson方程（简称PR方程）方程形式：方程参数：方程使用情况：RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。（6）立方型状态方程的通用形式方程形式：归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：方程参数：参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。方程使用情况：方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在临界点，方程有三重实根，即为Vc；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。bVbbVVTabVRTpTpTRTaTacc/45724.022,,ccpRTb/07780.025.0)1(1)(rTkT226992.054226.13746.0k))(()(bVbVTabVRTp多参数状态方程（一）方程参数：为密度；和,,,,,,000cbaCBA等8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。方程使用情况：在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.8～2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3％左右，但该方程不能用于含水体系。以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的，Starling等人提出了11个常数的Starling式（或称BWRS式）。该方程的应用范围，对比温度可以低到0.3，对轻烃气体，CO2、H2S和N2的广度性质计算，精度较高。与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。（1）Benedict－Webb－Rubin方程（1940年）（简称BWR方程）方程形式：该方程属于维里型方程，其表达式为：)exp()1()()(22326322000TcabRTTCARTBRTp（2）Martin－Hou方程（1955年）（简称MH方程）方程形式：该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。MH方程的通式为：多参数状态方程（二）51)()(iiibVTfp方程参数：bCBAiii,,,皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中，MH-55方程中，常数05544CACB，MH-81型方程中，常数0554CAC。方程使用情况：MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。式中：52)/475.5exp()(iTTCTBATfciiii1)(1iRTTf对应状态原理及其应用对比态原理:对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。简单对比态原理：提出：将对比变量的定义式代入vanderWaals方程得到：该方程就是vanderWaals提出的简单对比态原理。表述：简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体的程度相同。这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩因子图的依据。使用情况：由简单对比态原理知，只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，才能严格成立。而实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。rcrcrcrVVVpppTTT1rrrrVpT,,,rrrrTVVp8)13)(/3(2三参数对比态原理（一）一、以Zc为第三参数的对比态原理提出：1955年Lydersen等人以Zc作为第三参数，将压缩因子表示为：即认为Zc相等的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量必等。公式：相应的计算压缩因子Z为，其中：为所求的流体的压缩因子，Z为从图中查出的时流体的压缩因子。D为时的校正系数，也可以从相应的图中查出。使用情况：该原理和方法不仅可用于气相，还可用于液相；不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密度的计算，类似地，采用公式：Z27.0cZ)27.0('cZDZZ)27.0(cZ