相容剂的制备及其在碳酸钙填充聚乙烯中的应用

华东理工大学20__—20__学年第__学期《聚合物材料添加剂》课程论文2005.4班级___材控052_学号10055665姓名张建开课学院__机械与动力工程_____任课教师韩晶杰_____成绩__________论文题目：相容剂的制备及其在碳酸钙填充聚乙烯中的应用论文要求：教师评语：摘要：：在碳酸钙一聚乙烯复合材料的界面之间，引入了一种新型的界面增强剂与偶联剂复合，大大提高了碳酸钙与聚烯烃的界面结合强度，从而大幅度提高注塑产品的冲击强度；考察了复合偶联剂的配比及其含量、碳酸钙的含量对复合材料性能的响．实验结果表明：在复合偶联剂中界面增强剂JZ与偶联剂TS的质量比为1：1，复合偶联剂的用量为碳酸钙质量的1．8％，碳酸钙的质量为复合材料的35％时，复合材料的冲击强度最大．通过熔融接枝的方法制备了高分子型界面相容剂皿PE学MAJ{，并将其应用于HDPE／CaCth填充体系，考查了HDPE-g-MAH对HDPE／CaCO3填充体系的增容效果和增容机理。结果显示，HDPE-g-MAH有效提高了HDPE／CaCO3两相组分的界面黏结，使复合材料的力学性能有明显的改善。关键词：马来酸酐接枝聚乙烯；相容剂；纳米碳酸钙；力学性能第一部分采用碳酸钙作为增韧粒子来提高树脂的冲击韧性是近几年开发的技术nJ．目前，碳酸钙对塑料的增韧研究是碳酸钙一塑料复合材料研究的重点，碳酸钙对塑料的增韧效果关键取决于碳酸钙与塑料的界面结合强度．而传统的碳酸钙表面处理采用各种酸酯类偶联剂、脂肪酸一盐及接枝物等，对复合材料的冲击韧性提高幅度不大．因此，国内对于复合材料界面改性研究的热点是开发复合偶联剂【2-4J．本文将研究一种新型的复合偶联剂．通过界面增强剂与偶联剂复合后，对碳酸钙表面进行处理，以提高碳酸钙与聚烯烃两相界面的结合强度，既可改善聚烯烃树脂与无机刚性粒子间的相容性问题，又得到理想的无机粒子包覆层状态，以使复合材料的冲击强度提高．1研究机理1．1增韧增强机理碳酸钙的增韧机理为：①当受到外力冲击产生变形时，由于碳钙粒子的存在，产生了应力集中效应，引发其周围的聚基体树脂烯泾的屈服（银文‘剪切带），这种基体的屈服将吸收大量的冲击能，产生曾韧作用；2当裂纹遇到碳酸钙粒子时候，会产生订扎-攀越活丁扎-裂纹二次引发效应，使裂纹扩展；3两相界面的部分受力碾砣形成空洞，从而使裂纹钝化，不至于发展成破坏性开裂。从碳酸钙的增韧效果，关键取决于聚乙烯与无极填料的两相界面的结合强度。1.2碳酸钙表面符合活化机理基于碳酸钙的增韧机理，提高两相的键和强度是提高符合材料从句强度的关键。采用常规的碳酸钙表面处理技术填充聚烯烃时，其两相界面结构为从界面结构上看，偶联剂的官能团与碳酸钙表面的-OH通过化学反应形成化学键，因此，碳酸钙与偶联剂的之间结合力很强，当偶联剂的碳链端长度较短，其长链与聚烯烃的分子链之间只有范德华力结合，产生不了缠结，因此强度较低．当受外力作用时，偶联剂与聚烯烃分子容易脱离，从而对复合材料冲击强度提高幅度不大．本研究针对常规碳酸钙处理技术的缺陷，引入了端基具有极性基团的长碳链(100个碳以上)界面增强剂Jz，以增强偶联剂与聚烯烃分子的结合强度．其两端分别与偶联剂和聚烯烃结合，形成一R—Jz—PO结构；在此结构中，界面增强剂Jz与偶联剂的活性中心以化学键方式结合，延长了偶联剂的碳链长度，长碳链可与聚烯烃分子链发生缠绕，甚至部分形成共晶，从而起到强桥联作用，使填料与聚烯烃分子的结合更加牢固．2实验部分2．1原料及仪器HDPE5000S，大庆石化塑料厂；碳酸钙(1250目)，北京国利粉体有限公司；偶联剂TS，南京曙光化工集团有限公司；界面增强剂JZ，自制．万能材料实验机(4476)，英国INSnN公司；冲击仪，承德仪器厂；高混机(10L)，北京橡塑机械厂；双螺杆挤出机(5)，德国公司．2．2分析方法拉伸强度按GB／I1040—1992；冲击强度按GB／T1043—1993．2．3实验方法对①先将界面增强剂与偶联剂进行复配化处理：②将复合偶联剂与无机填料一同加入到混合机中，高速混合10min后，将其它助剂加入，混合2min，填料表面处理完毕；③将活化好的无机填料与树脂混合，在高混机上混合1min；④在双螺杆挤出机上熔融挤出，加工温度200℃，挤出速率120r／min；⑤按相应的标准测试．3．1复合界面增强剂—偶联剂的配比的影响考察界面增强剂JZ与偶联剂TS的复合配比对复合材料性能的影响，实验结果见图1．从图1可看出，随界面增强剂Jz比例的增加，材料的冲击强度呈先升后降的趋势，其中mJZ：roTS=1．0：1．0时，复合材料的冲击强度达到较高水平；再增加TS的含量，冲击强度提高的幅度很小．Jz／'rs的比例变化对复合材料的拉伸强度的影响不大．因此，确定mjz：mTS为1．0：1．0．从JZ／TS复合机理看，最理想的状态是两者间形成“分子对”(即一个偶联剂分子结合一个界面增强剂分子)．在JZ的含量较低时，由于部分偶联剂未复合，受冲击时这部分偶联剂分子处理的碳酸钙先发生脱落，因而，复合材料的冲击强度相对较低；而JZ的含量较高时，部分界面增强剂与碳酸钙结合，而界面增强剂与碳酸钙表面的结合强度不如偶联剂与碳酸钙的结合强度，同样也导致复合材料的冲击强度下降．3．2复合偶联剂含量的影响考察复合偶联剂的含量对复合材料性能的影响，实验结果见图2．从图2可看出，复合偶联剂的含量对复合材料的拉伸强度影响不大，对冲击强度有一定的影响，在复合偶联剂的质量为碳酸钙质量的1．8％时，冲击强度达到最大值，因此，复合偶联剂的质量为碳酸钙质量的1．8％．3．3碳酸钙含量的影响在复合偶联剂的质量为碳酸钙质量的1．8％、温度为210℃的条件下，考察碳酸钙的含量对复合材料性能的影响，实验结果见图3．从图3可看出，随碳酸钙含量的增加，拉伸强度降低，冲击强度先升高后降低，碳酸钙的质量为复合材料质量的35％时，冲击强度达到最大值．因此，确定复合材料中碳酸钙的最佳质量分数为35％．碳酸钙的含量对复合材料的性能影响较大，这与碳酸钙对聚乙烯的聚集态和应力传导的影响有关．当复合材料受到冲击时，碳酸钙粒子不仅起到应力集中、引发银纹的作用，还起到应力传导的作用．当碳酸钙的含量增加时，碳酸钙粒子之间的应力传导性变好，使冲击能量更加均匀地扩散、消耗，使复合材料的冲击性能提高．但碳酸钙的含量超过一定量时，碳酸钙粒子间距过小，粒间易出现较大的裂纹，致使复合材料冲击性能下降．4结论(1)探讨了界面增强剂与偶联剂复合后对碳酸钙表面活化的机理．采用界面增强剂Jz与偶联剂1、S组成的复合偶联剂对碳酸钙表面进行活化处理，大大提高了碳酸钙与聚烯烃的界面结合强度，从而大幅度提高注塑产品的冲击强度．(2)在复合偶联剂中”：rnTs为1：1、复合偶联剂的质量为碳酸钙质量的1．8％、碳酸钙的质量为复合材料质量的35％时，复合材料的冲击强度最大。第二部分对于无机纳米材料填充热塑性高分子材料，填料与基体间相容性的好坏是影响复合材料力学性能好坏的一个重要因素⋯。由于极性的CaCO3粒子与聚乙烯非极性的聚合物链极性差异极大，导致粒子在聚合物中不易分散相界面缺乏亲和力，聚合物力学性能下降。传统的采用偶联剂表面有机化处理能改善两相相容性，但是效果有限。应采用制备和加人相容剂的方法，将马来酸酐接枝到HDPE分子链上，使之能与填料发生化学反应形成离子键，从而使复合材料获得优良的力学性能L21。本实验采用在双螺杆挤出机中进行熔融接枝的方法制备相容剂HDPE—g-MAH，并将其应用于HDPE／CaCO3填充体系。研究了相容剂MAH用量对体系力学性能的影响。1实验部分1．1主要原料及设备高密度聚乙烯(HDPE)：上海金菲石化有限公司；纳米碳酸钙(CaCO3)：平均粒径40肿，比表面积40m2／g，安徽巢东纳米科技有限公司；高密度聚乙烯／马来酸酐接枝聚合物(HDPE／MAH)：自制，通过萃取测得马来酸酐的接枝率为0．4％。双螺杆挤出机：上海第一橡胶机械厂：SY一125型注塑料机：浙江塑料机械厂；塑料切粒机、高速混合机：北京塑料机械厂。1．2I-H)PE-g-MAH的制备将引发剂DCP、接枝物MAH按照一定的比例溶于丙酮，与HDPE在高速搅拌器中充分混合均匀。在一定的加料速度和转速下在双螺杆挤出机内进行熔融接枝反应。经挤出、冷却、切粒后得到熔融接枝反应物。接枝物用丙酮抽提12h后进行接枝率测定，测得反应接枝物的测定率为0．4％。1．3性能测试拉伸强度：按GB／T1040---1993方法测试，“U”型缺口冲击强度：按GB／T1043-1992进行测试。2结果与讨论2．1MAIt用量对共混体系拉伸、冲击性能的影响保持填充体系中HDPE树脂与CaCO3填料的配比为90／10(质量比，下同)，改变树脂中HDPE与HDPE-g—MAH之间的相互比例，得到复合材料的拉伸和冲击性能见图l。实验结果表明：在HDPE／CaCO3填充体系户加人HDPE-g-MAH后，接枝聚乙烯以其长的乙烯链段与HDPE大分子链很好地亲合，同时又通过接枝在分子链上的MAH基团与CaCO3填料表面形成牢固的化学结合。因为HDPE．g-MAH带有极性的基团“羧端基”可以和无机填料表面富含的“羟端基”产生较强的相互作用，其非极性的柔性链又可以和基体树脂发生链缠结改善了填料的分散状况，增加了界面结合力，改善了无机填料C．aCO3和树脂HDPE之间的相容性，使填充体系的力学性能有明显改善。由图l可知，接枝聚乙烯在例树脂中的质量分数达到10％左右时，共混体系的冲击强度达到最大值，而拉伸强度虽然一直在降低，但是在HDPE-g-MAH的质量分数达到15％以前，降低的幅度都很小l。图2为CaCO3用量对共混体系拉伸、冲击性能的影响。由图2可以看出，加人相容剂后，当CaCO3的填充量达到15％的时候，体系的拉伸强度和冲击强度均达到了最大值。这是因为聚乙烯分子链中引人了极性基团(^4LAH)，有利于与极性表面的CaCO3填料发生作用，增加了相界面的作用力，提高相容性，其作用与胶体化中的乳化剂以及高分子复合材料中的偶联剂相当[4~6_DPE／CaCO3共混物由于两组分相容性差，界面黏结力不足，其力学性能不理想，当以HDPEg—MAH作为相容剂，其性能得到了明显改善。2．3SEM断口形貌分析图3是不同试样缺口冲击后的SEM断面形貌。由图3a可见，纳米碳酸钙粒子大量团聚，与基体界面非常清晰，说明基体与CaCO3之间的黏结力很弱，断裂面出现空洞，显示出纯脆性断裂特征，导致复合材料的力学性能下降。由图3b可见，在HDPE／CaCO3共体系中加人相容剂MAH后，试样断面形貌发生较大变化，填料粒子与基体的界面黏结得到明显改善，纳米碳酸钙团聚较小，其表面包裹着一层树脂，断面的基体部分变得凸凹不平，材料受力时，HDPE—g-MAH粒子充作应力集中中心，诱发了大量的银纹和剪切带，耗散了大量的冲击能而使复合材料的韧性得以提高。这表明基体与填料之间通过相容剂已经有了一定的相互作用，对复合材料的力学性能提高起到了有利影响l’J3结论1)以马来酸酐接枝高密度聚乙烯为相容剂，可以很好的改善树脂与无机填料之间的相容性，从而使材料的力学强度得到了明显提高。2)HDPE—g-MAil是一种优良的高分子型界面相容剂，在适当的填充范围内可以取得优于其他改性方法的材料性能，而且应用方便，操作工艺简单，适宜工业化生产。参考文献1赵若飞，孙斌，戴干策．高分子材料科学与工程，2OO2，18(4)：1122李瑞海．高分子材料科学与工程，1994，5(9)：123郭宝华，张增民，李松吕等．中国塑料，1994，8(4)：444杨志，司洪生，李青山等．HeilonglangTeXtile，2000，11(4)：145罗忠富，黄锐，卢艾等．中国塑料，2000，14(8)：25