真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究

真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(1)时间:2009-11-19来源:昆明理工大学真空冶金国家工程实验室编辑:刘红湘随着现代工业的飞速发展，传统金属资源已濒临枯竭，寻找和开发新的金属资源已势在必行。金属镁由于其优良的物理性能和机械加工性能，正以“时代金属”的角色出现在冶金材料的舞台上，再加上其丰富的蕴藏量，被人们誉为21世纪最有前途的轻量化材料和绿色金属工程材料。镁的冶炼方法是镁工业发展的前提和基础，由于现有金属镁的冶炼方法普遍存在能耗大、污染严重、流程长、成本高等问题。因此对真空碳热还原氧化镁制取金属镁进行研究具有十分重要的意义，与现有的炼镁方法相比，该方法具有能耗低、成本低、环境污染小等特点。1、现有炼镁方法目前，世界各国金属镁冶炼工业中比较成熟的炼镁方法大致可分为两大类:一类是熔盐电解法，在氯化镁的熔融电解质中，通直流电电解直接得到金属镁，通称电解法。另外一类是硅热法，以煅烧白云石为原料，以硅铁粉（含Si75％）为还原剂，在高温条件下把氧化镁还原成金属镁，称为热还原法，通称热法。全世界范围内使用电解法炼镁的厂家比较多，其产量曾占世界镁总产量的80％，硅热法炼镁仅占20％。近几年随着中国金属镁产量(主要使用硅热法)的不断增加，硅热法生产的金属镁所占的比例得到了很大的提升。2007年，中国生产原镁67万吨，占世界生产总量的85%，硅热法生产的金属镁占世界总产量的75%。电解法按使用原料的不同可分为以菱镁矿、卤水、光卤石为原料冶炼金属镁三种方法。硅热还原法炼镁根据冶炼炉型的不同，也有多种生产工艺，其中最具典型代表的是皮江法(PidgeonProcess)和马格尼特法(MagnethermProcess)。电解法生产金属镁存在的主要问题有：生产过程复杂，电耗高，生产条件差，设备腐蚀严重；经常发生氯气的跑、冒、漏，给环境造成污染，给工人的身体健康带来影响；其废气、废水、废渣处理的任务重、费用高；设备和厂房由于腐蚀严重，维修费用高，投资较大。硅热法生产金属镁存在的主要问题有：还原剂（硅铁）的价格比较贵；还原罐由特殊的合金钢（3Cr24Ni7N）制成，价格昂贵，使用寿命不长；还原罐的尺寸较小，单罐装料量低，热效率不高，机械化程度低，生产效率低。2、真空碳热还原氧化镁的反应机理2.1、热力学分析用碳还原氧化镁制取金属镁的反应如下：MgO(s)+C(s)=Mg（g）+CO(g)（1）常压条件下，（1）式反应的吉布斯自由能变化为：ΔG0T=648.1×103+30.8TlgT－404.4T/J·mol-1（1）式反应能不能进行，主要通过吉布斯自由能来判断，当（1）式反应达到平衡时，ΔG0T=0。通过计算得到标准状态下用碳还原氧化镁的最低还原反应温度为2149K。在真空条件下，（1）式反应的吉布斯自由能变化为：ΔGT=ΔG0T+38.294Tα=648.1×103+30.8Tlg－404.4T+38.294Tα/J·mol-1其中α=(lgP系/P0)-lg2，当（1）式反应达到平衡时，ΔGT=0。通过计算得知：真空状态下，氧化镁的碳热还原反应较容易进行，并且随着系统压强的降低，反应的平衡温度T0也随之降低。当P系＝1.013×104Pa时，反应的起始温度为1832K，而在P系＝1.013Pa时，反应在1266K就开始进行，两者相差566K，因此氧化镁在真空中进行碳热还原具有很大的优越性。2.2、动力学分析对于金属氧化物的碳热还原反应类型，有人把它归结为固-固相反应，有人归结为气－固反应。在真空条件下，用碳来还原氧化镁制取金属镁其还原反应过程目前主要有两种理论来解释：吸附催化理论和两阶段理论。吸附催化理论认为，大多数金属氧化物的还原，若以固体碳做还原剂，其还原反应过程主要按下面的步骤进行：MexOy(s)+C(s)＝MexOy-1(s)+CO(g)（2）C(s)+CO2(g)＝2CO(g)（3）MexOy(s)+CO(g)＝MexOy-1(s)+CO2(g)（4）在还原过程中，反应开始发生在还原剂与氧化物接触的界面处，当金属氧化物被还原后，固体碳向固相内的扩散是非常慢的，所以，金属氧化物的主要还原剂是气体还原剂CO，它能很好的与固体金属氧化物接触。清华大学的李荣缇等研究人员在充入氩气保护的条件下对碳热还原氧化镁的反应进行了差热差重的实验研究，研究结果表明：在温度低于827℃时，反应不能进行；在827～1477℃的温度阶段，主要是C直接和MgO进行反应生成CO和Mg的蒸汽，还原反应进行的速度比较慢，并且与压球制团的压力以及C/MgO的摩尔比成正比；当温度高于1477℃时，随着温度的增加，反应物料失重比较明显而且很快，研究者认为主要进行（4）式的反应，该反应是整个还原反应的决定步骤。该理论认为还原过程如下图所示：图1吸附催化理论假定的C-MgO体系反应模型真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(2)时间:2009-11-19来源:昆明理工大学真空冶金国家工程实验室编辑:刘红湘两阶段理论认为金属氧化物的还原过程可归结为以下的步骤：a.氧化物离解析出氧；b.析出的氧与还原剂（如C）的化合。MeO(s)＝Me(s)+1/2O2(g)（5）1/2O2(g)+C(s)＝CO(g)（6）MeO(s)+C(s)＝Me(s)+CO(g)（7）这两个阶段所发生的变化，彼此完全互不影响，都趋向于其平衡。按两阶段理论的说法，还原剂的作用在于除去气相中的氧，以降低气相中氧的分压，使氧化物能够离解。所以，为了使难还原的金属氧化物还原的迅速与完全，必须使气相中游离氧的分压与金属氧化物的离解压之比是较小的数值。随着温度的提高，化学反应的速度加快，属氧化物的离解压也随之增加。除了少数的金属氧化物（Ag2O、Fe2O3、CuO、HgO）外，大部分金属氧化物的离解压都不是很大，甚至在高温下也不容易离解，所以金属氧化物直接离解生成金属是很困难的。但在高温下，氧与还原剂的作用是很快的，所以按两阶段理论来分析，氧化物的离解是整个还原过程中最慢的过程。该理论认为还原过程如图2所示：图2两阶段理论假定的C-MgO体系反应模型运用两阶段理论，可以这样描述真空碳热还原氧化镁的过程：MgO颗粒与C颗粒经过压团、真空焦结工艺处理后，是紧密结合在一起的；随着反应温度的升高，C-MgO体系开始发生反应：Mg-O键开始断裂，形成新的C-O键，还原初期的反应速率较快；随着反应过程的进行，MgO颗粒与C颗粒体积逐渐缩小，颗粒间的距离逐渐增大，再加上MgO颗粒本身发生分解反应就非常困难，离解生成的O更不容易扩散到C颗粒表面并与之发生反应，因此，还原反应中后期的反应速率逐渐降低。3、真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究历程及目前动态20世纪30年代到80年代，国外一些人分别在常压和真空条件下对碳热还原氧化镁制取金属镁进行了研究。并在常压条件下使用碳热还原法炼镁的工艺建了四个工厂，这些工厂在二战结束前后都停产了。真空碳热还原法的研究，最有代表性的是R.温纳德（Winand）在1972～1976年所做的小型实验和扩大实验。做小型实验曾取得了较好的结果，后来在做扩大实验时，遇到了技术上的一些难题，最终导致了扩大实验的失败。20世纪末昆明理工大学真空冶金及材料研究所的钟胜博士在戴永年院士的指导下，对白云石的真空热分解及氧化镁的真空碳热还原进行了研究，得到了粉末状的金属镁。他在实验的基础上得出了一些结论：①压力影响：真空度对MgO还原影响较大，在10Pa时,1350℃已开始反应，而常压下要在1800℃至2000℃才进行反应。②温度影响：在1350℃到1500℃已能较好地进行反应，温度升高，反应速度加快，在1520℃，氧化镁还原率达96.9%。③还原时间影响：还原时间由30分增至100分，还原度增加一倍。后来该所的李志华博士等人对真空碳热还原反应进一步进行了研究，取得了较大的进展：①设计出一种新型真空炉，在同一个设备里完成真空焦结、真空热还原和镁蒸气冷凝作业，控制适当的冷凝条件直接产出金属含量很高的冷凝镁块而不是镁粉，提高了人员操作的安全性；②将煤化学、炼焦学与真空冶金学相结合，得出了真空焦结工艺，确定了真空条件下煤炭还原氧化镁工艺中真空焦结作业的最佳条件，较好的解决了还原过程中发生的喷料现象；③确定了得到块状冷凝镁的条件：控制冷凝温度在镁熔点附近，镁蒸气的冷凝结晶过程符合层生长模型。李志华博士实验用的装置见图3，金属镁冷凝产物的照片见图4。图3百克级真空炼镁实验设备图4金属镁冷凝产物真空碳热还原氧化镁制取金属镁的研究(3)时间:2009-11-19来源:昆明理工大学真空冶金国家工程实验室编辑:刘红湘昆明理工大学真空冶金及材料研究所目前仍在进行这方面的研究，主要研究的内容有：研制高效还原反应器，研制新型冷凝器，进行扩大试验，进一步对反应机理进行研究等。其研发的新实验装置和实验得到的金属镁冷凝产物分别见图5、图6、图7。图5kg级真空碳热炼镁实验设备图6金属镁冷凝团块图7金属镁冷凝产物SEM图图8CSIRO'碳热法炼镁装置目前澳大利亚、美国等国家的一些研究机构也正在进行这方面的研究，尤其是澳大利亚的CSIRO对真空碳热还原氧化镁制取金属镁的工艺前景特别看好，已经投入一定的人力、物力、财力进行这方面的基础性研究，其实验装置见图8。从全世界范围来看，目前还没有真空碳热还原法炼镁扩大实验研究成功和工业化生产的报道。4、真空碳热还原氧化镁炼镁实现工业化生产需要解决的难题与传统金属镁的生产方法相比较，真空碳热还原法炼镁具有很多的优势，国内外一些研究机构在这方面已进行了大量的研究，为实现工业化生产做了很多的铺垫，下一步需要重点解决的问题有：①抑制镁蒸汽与CO、CO2发生可逆反应。②降低镁粉的产生量并防止其自燃。③其他。（1）镁蒸汽与CO、CO2发生的可逆反应如下：MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)（8）MgO(s)+CO(g)=Mg(g)+CO2(g)（9）要想得到金属镁，必须将镁蒸气变成液态或者固态才能有效收集，这就要求冷凝器内的温度必须控制在镁的熔点温度附近或者以下。当温度降低时，（8）式和（9）式的反应就将向左进行，这样不仅降低了金属镁的收集率，而且收集到的金属镁中含有的氧化镁成分比较高，影响了产品的质量，这种混合产品很难再熔并需要进一步蒸馏提纯。为了解决这个问题，国外一些研究者和生产工厂采取了一些措施，但是效果不佳。如美国哈士吉（Hansgirg）所做的试验和柏门能特工厂的实际生产就是通过使用大量天然气喷入Mg蒸气和CO的混合气体中，使其急冷，以抑制CO氧化Mg蒸气，结果得到的是大量的镁粉，而不是块状镁或液态镁。杰弗吕·布洛克（GeoffreyBrooks）等人则提出为了抑制混合气体发生逆反应，镁蒸气被CO氧化，在采取气体急冷措施的同时，用一种液体金属或者合金来溶解吸收混合气体中的镁。但是还没有看到成功的报道。（2）降低镁粉的产生量并防止其自燃当冷凝器内冷凝温度低于金属镁的熔点温度时，镁蒸汽在冷凝器内基本上生成镁粉，镁粉活性很大，极易自燃，当量较大时，还会发生爆炸。这不仅造成了极大的浪费，还容易引发安全事故，给国家和社会造成生命财产的损失。镁粉自燃现象在热法炼镁企业中比较突出。因此研究一种新型的冷凝器，通过简单控制冷凝条件，使镁蒸气冷凝成块状结晶镁或者液态镁很有必要。（3）其他其他需要解决和完善的方面有研制高效还原反应器和新型冷凝器，进一步研究真空碳热还原氧化镁的反应机理，选择合适的添加剂，研究添加剂对反应的影响等。5、结论与展望综上所述，在真空中使用廉价的煤碳还原氧化镁提炼金属镁是可行的，与其它的炼镁方法比较，真空碳热还原法炼镁具有如下的一些优点：①作还原剂用的煤碳比硅热法中的硅铁便宜，来源广、易于获得，降低了生产成本。②冶金过程在密闭的真空系统中进行，产生的废气易于收集治理，对环境污染很小。③能耗均比硅热法和电解法低，节约了能源。在资源、能源、环境已成为影响我们人类社会可持续发展的最主要因素之际，研究真空碳热还原氧化镁制取金属镁具有非常重要的现实意义，该工艺流程在真空环境条件下，使用廉价的煤炭作为