浅谈亲电加成反应

浅谈亲电加成反应王若颖（海洋科学与工程学院130511班学号：13051127）摘要亲电加成反应，简称亲电加成，是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。我们的大学有机化学中很多都涉及到了亲电加成反应。关键字亲电加成；亲电试剂；不饱和键；马氏规则；机理一、什么是亲电加成亲电加成反应，简称亲电加成，是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此得作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。其中亲电试剂是试剂在进攻反应中心时，试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)，无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有机酸（F3C—COOH、Cl3C—COOH）等。广义上的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。二、亲电加成的机理亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。这些机理对过渡态的处理都有不同。除最后一种外，其他机理可通过下图依此表示：碳正离子机理离子对机理环鎓离子机理反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，而氯则不然。亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子,另一种是鎓离子)。由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。一般Br2，I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。三、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解：1.用诱导效应和σ-π共轭效应来解释，用诱导效应解释，σ-π共轭效应来解释：当键直接与双键相连时，这样的体系中，存在着电子的离域现象，其结果使极化。2.用泼中间体碳正离子的稳定性来解释从电负性看，Csp2Csp3故烷基上的电荷向C+转移，分散了C+的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。从σ-P共轭效应看，参与σ-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。不同的机理也会产生立体选择性不同的产物。碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到反式加成产物。对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，因为碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应:乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，B2H62BH3产物为一、二、三烷基硼，是分步进行加成而得到的。CH2=CH2+BH3CH3－CH2BH2CH2=CH2＋CH3－CH2BH2（CH3－CH2）2BHCH2=CH2＋（CH3－CH2）2BH（CH3－CH2）3B不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上：原因：电负性B2.0;H2.1CH3－CH=CH2+BH3CH3－CH2－CH2BH2烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇：（CH3－CH2）3B＋H2O2/OH-CH3－CH2OH＋B（OH）26RCH=CH2+B2H6→(RCH2CH2)3B(RCH2CH2)3B→RCH2CH2OH+H2O这是合成伯醇的一个好方法。四、亲电加成主要的反应类型对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢；亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。其他的加成反应主要机理还有亲核加成反应、自由基加成反应和环加成反应。烯烃加成在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。如丙烯与HBr的加成：CH3-CH=CH2+HBr→CH3-CHBr-CH3第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。对其它加成试剂马氏规则可表述为：不对称烯烃与卤化氢或其它极性试剂加成，氢或带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，带负电荷的部分总是加到含氢较少的双键碳原子上；当有过氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）。这是过氧化物效应（因有过氧化物的存在而引起溴化氢加成定向的现象称为过氧化物效应。）Markovnikov规则：H原子加到烯烃含H原子较多的双键C原子上，卤素加到含H原子较少的双键C原子上。炔烃加成与烯相比，炔烃的C≡C键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。再者，叁键的键长（0.12nm）比双键（0.134nm）短，它的p电子云有较多的重叠，故π键较难被打开。CH2=CHCH2-C≡CH+Br2→CH2BrCHBrCH2-C≡CH90%炔烃也可以和卤化氢加成，不对称炔烃仍按马氏规则进行，但不如烯烃容易，用汞盐或亚铜盐作催化剂，乙炔与氯化氢加成得氯乙烯：RC≡CH+HX→RCX=CH2+HX→RCX2CH不对称炔烃与溴化氢的加同样有过氧化物效应。参考文献[1]维基百科、百度百科[2]马氏加成规则机理分析与应用，吴芳，《中学化学》2014年07期[3]一些官能团化联烯的亲电、亲核加成反应研究，王敏燕，浙江大学[4]烯烃亲电加成反应的教学研究，赵三虎；贾晓丽；赵明根；孙金鱼；《化学通报》，2011年04期