气固相催化反应宏观动力学.

1第五章气固相催化反应宏观动力学5气固相催化反应宏观动力学2气固相催化反应包括7个步骤、3个过程(1)主体外表面；(7)外表面主体(2)外表面内表面；(6)内表面外表面(3)内表面吸附；(5)内表面脱附(4)内表面化学反应整个过程存在气－固之间和固相内的热、质传递质量传递：步(1)和步(7)为气－固之间传递，取决于Re（流动状态）。步(2)和步(6)为固相内传递，取决于扩散过程和动力学影响热量传递：步(1)和步(7)取决于Re和Pr。步(2)~(6)交织在一起，取决于反应热和颗粒导热系数3表明：单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于本征活性（速率）、流动状态、传热和传质等，过程复杂。一般不进行单点计算，多表示为催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式。本章内容：考察内扩散和本征动力学的综合效应，不考虑外扩散过程。外扩散过程对化学反应速率的影响放在反应器部分（第6章）一并考虑。4过程描述不考虑外扩散影响的宏观动力学－讨论内容：(1)气体在多孔介质孔道内的扩散规律(2)多孔介质内气体浓度和温度的分布规律(3)宏观反应速率的关联式不同控制步骤示意5气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211外扩散控制3内扩散控制2内外扩散同时控制4动力学控制效率因子的概念6催化剂颗粒内的浓度分布：一般是颗粒外表面处的反应物浓度高于颗粒中心处，因而，外表面处的反应速率要高于中心处的值效率因子定义：sAsVsAAsAVsVsAAVrdVrrRdVdVrRsss)()()()(000外表面本征速率宏观速率宏观速率平均体积反应速率宏观反应速率不仅与本征速率有关，还与催化剂颗粒内浓度和温度的分布有关，故其还受颗粒大小、形状以及气体扩散过程的影响。5.1催化剂颗粒内的气体扩散7scmDdzdyDRTPdzdcDSdtdnAAAAAA/:2扩散系数一、分子扩散8平均分子自由行程（平均自由程）（cm）kPappdcmnnd100133.1;/21332本书分子直径分子个数华东判据孔径:10020dd双分子扩散molcmBAVVBAMMkPapKTscmVVpMMTDBABABABAAB/;,;,/)(/1/1436.032231315.05.1的分子扩散体积，和分别为和的分子量和分别为和压力温度；9多分子扩散意单位。举其一。属半经验，注的算法有许多，此处列注意：组分的二元扩散系数组分对组分的摩尔分率DiADiyDyyDAiiniAiiAAM;/11二、努森(Knudsen)扩散10Ifd00.1碰撞主要在分子与孔壁之间进行，这种扩散叫～颗粒孔隙率颗粒比表面积式中：微孔直径扩散物的分子量温度努森扩散系数式中：经验公式pVpgVpgppkokcmcmScmggcmSdSSdcmdMKTDscmMTdD;/,/;/,44,;,;)/(/485033320002三、综合扩散11If10-2/do10分子扩散和努森扩散同时起作用－综合扩散ABkBAABAABABAkDDDNNAyBANNNNDyDD/1/110;,1;/1/11　　　，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分－组分的扩散通量和分别为α-扩散通量系数四、有效扩散12在前面孔扩散的基础上进行两点修正：以孔的真实长度代替直孔长度xL=τl计算基准变成催化剂外表面积：颗粒孔面积分率：颗粒外表面积，孔截面积SSSSSPSPSS，因此，即：于催化剂的孔隙率孔面积分率都相等且等匀的，任意截面上注意：催化剂孔隙是均τ-曲折因子7－1取，5.04.0取通常，基准的有效扩散系数：以催化剂外表面积为则：令因此：PeASeAPeASPAPSLAADdldcSDdtdnDDdldcSDlddcDSdxdcDSdtdn13例题5-114镍催化剂在200℃时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τ=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。查表5-1得：MA=2VA=7.07[cm3.mol-1]MB=78VB=90.68[cm3.mol-1]氢在苯中的分子扩散系数为：12231315.05.115.7868.9007.721781200273436.0scmppDAB15当P=101.33[kPa]时，DAB=0.7712[cm2.s-1]P=3039.3[kPa]时，DAB=0.02571[cm2.s-1]氢在催化剂孔内的努森扩散系数为：1270373.024731054850scmDk16在101.33[kPa]时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：12004010.0443.00373.0scmDDPe在3039.3[kPa]时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：1201522.002571.010373.011scmD有效扩散系数为：12001636.0443.001522.0scmDDPe5.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程17催化剂颗粒形状：球、圆柱、片状等5.2.1球形催化剂（一）基础方程取右图所示微元体对组分A进行物料衡算Fin-Fout=Fr+Fb定常态下0)(44])(4[222AAeAAerdrrdrdcrDdrdrdccdrddrrDASAAAeAAAeAAeAAAAAeAAeAAeAAecczRrdzdczrBCrDRdzdczdzcdRzrdzRdrRdzdrRrzrDrdrdcrdrcdDrdrrdrdrcdrdrdcrdrdrrdrrdrdcrDdrdrcddrdcdrrdrrDrdrrdrdcrDdrdrdccdrddrrD,1,0,0,0)(2,,,)(2)(2)(44)2(4)(44)(422222222222222222222222（中心对称）代入上式得则令并整理：忽略高阶无穷小基础方程（二）球形催化剂等温一级不可逆反应宏观动力学方程192)sinh()3sinh()3sinh(32(;3332)(222222213xxSSASAAAAASAAeSAeAeAAAAeexzzccdzdczcdzdwzcwcdzdczdzcdThieleDkRcDkRcDkRdzdczdzcdsmmolkcr正弦－描述浓度分布。双曲得：及通过变量代换属于二阶常微分方程，意义？无量纲）模数令：代入基础方程：本征动力学方程：20ASsssRSSASRASSVSASAVSVSAAkcdrrRrRrkcRdrrkcRdrrdVrVdVrVRdVdVrRSSS31)3tanh(113sinh)/3sinh(/3444)(3414341)(02302323000中得：代入2113.01031,931111)3tanh(,53tanh;31)3tanh(1131)3tanh(11ssssssssxxxxsssASASsssASAeeeexkckcrR当时当时当双曲正切函数性质而图5-2P139（三）等温球形催化剂上非一级反应宏观动力学程2222222''''''''!2'!1)()(dzcddzvddzdcdzdvcccfcfvcccfcfcfcfcccfcfcfvcfcccfcfcfcccfcccfcfcfckfrAAASAASASASAASASASASASAASASAASASAASAASASAASASAASAAAA，微分则作变量代换，令并只取前两项：展开得：泰勒级数将在催化剂表面附近，按型或幂函数型）本征动力学方程（双曲23ASeSsssASAASAASASASASSASeSASeASeAeAAAAASAASAScfDkRrRcccfcfvcfcfvzRrdzdvzrvdzdvzdzvdcfDkRvcfDkRvckfDRdzdvzdzvdrDRdzdczdzcddzcddzvddzdcdzdvcccfcfv'3313tanh11'',1,0,0,032'3'33'22'22222222222222解为得到）由（边界条件与一级反应相似，令得中代回到基础方程，，将上述结果仅为非一级反应的近似解，但可作为任意级数反应的通解。可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解（四）Thiele模数S的物理意义24西勒模数实际上是以催化剂颗粒体积为基准时的最大表面化学反应速率与最大内扩散速率的比值。它反映出过程受化学反应及内扩散过程影响的程度。最大内扩散速率最大反应速率时，由（当球体外表面积球体体积，式中：SSASSeSASASeSASSSASSAASASASASASASAAAAASASAASASSASeSSVcSDrVcDrSVcrcckfckfccfcfcfckfrccfcccfcfSVRRRcfDkR0''0)0'4343'322223（五）Thiele模数S对过程的影响25ASeSsssAAcfDkRckfr'3313tanh11)(近似解1,4.031031531111)3tanh(53:Ssssss当时，当时，当质根据双曲正切函数的性26内扩散控制越大，内扩散阻力越大）（，内扩散无影响；时，当动力学控制。越小，内扩散阻力越小）（SSS214.01例5-327相对分子质量为120的某组分，在360℃的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.0×10-5[molcm-3]，实测出反应速率为1.20×10-5[molcm-3s-1]。已知催化剂是直径为0.2[cm]的球体，孔隙率εP=0.5，曲折因子τ=3，孔径d0=3×10-9[m]，试估算催化剂的效率因子。解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散①计算有效扩散系数De123710342.31206002731034850scmDk12431057.535.010342.3scmDDPke28②求(-RA)与φS的关系。本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为：(-rA)=kf(CA)由于,当CA=0时，f(CA)=0将上关系代入φS中，则：ASASASCCfCfASeSAASASeSCDrRCCfDkR9322229RCDrSASeSA29RCDrRSASeSAA29整理得：394.21