气相色谱法测定工作场所空气中苯的不确定度评价

气相色谱法测定工作场所空气中苯的不确定度评价［摘要］目的建立短时间采样溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯的不确定度分析方法，以评价测定结果的质量，找出主要影响因素。方法根据标准GBZ/T160.42－2007短时间采样溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯，建立不确定度的数学模型，系统分析、计算不确定度各分量。结果采用溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯，当苯浓度为4.14mg/m3，其扩展不确定度为0.40mg/m3(k=2)。其中采样体积、采样效率，解吸效率、标准溶液配制和标准系列测定对测量相对标准不确定度贡献较大。结论此方法评价短时间采样溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯的不确定度，适用于评估测定结果误差的主要来源。在化学测试工作中，由于测定用仪器设备的限制，测定方法、分析操作和测定环境的变化，以及测试人员的技术水平和经验的影响，使分析结果往往带有误差，而不能得到真值。除非已经证实校准带来的贡献对检测结果总的不确定度几乎没有影响，这种情况下，实验室应确保所用设备能够提供所需的测量不确定度[1]。为此本文对国家推荐标准《工作场所空气有毒物质测定芳香烃类化合物》（GBZ/T160.42-2007）中溶剂解吸-气相色谱法测定苯的测量不确定度进行分析，建立一套合理的、完整的评价方案。1方法1.1采样、测量方法[2.3]“工作场所空气有毒物质测定芳香烃类化合物：苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯的溶剂解吸-气相色谱法”（GBZ/T160.42-2007）规定：空气中苯以100ml/min用活性碳管采集15min，1.00ml二硫化碳解吸后进样，经色谱柱分析分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积与苯标准系列比较定量。如苯含量超过测量范围，用二硫化碳稀释后测定。“工作场所空气中有毒物质监测的采样规范（GBZ11.2采样、标准溶液配制、样品处理及测定1.2.1采样用TMP-1500型大气采样器以100ml/min流量采集15min空气样品。采样点温度（t）18.7℃、采样点大气压（p）101.3kPa。1.2.2标准溶液配制用十万分之一电子天平称取称取0.1267g苯（色谱纯）于25ml容量瓶中，并用二硫化碳定容至刻度，配制成苯标准储备溶液（5068μg/ml）。再用1ml移液管吸取此液1.00ml,用二硫化碳稀释成100.0ml配成苯标准应用液（50.7μg/ml）。1.2.3样品处理在采过样的活性碳倒入解吸瓶中，直接加入1.00ml解吸液进行解吸。1.2.4标准系列测定用苯标准应用液（50.7μg/ml）制备成含苯0.00μg/ml、2.54μg/ml、5.07μg/ml、10.1μg/ml、20.3μg/ml、50.7μg/ml校准标准溶液系列，进样1.0μL，测定峰面积，每个浓度点测定三次。以苯浓度对峰面积进行回归分析，回归方程为Aj=562.610c+22.648，结果见表1。表1标准系列峰响应值浓度/μg.ml-1峰面积（Aj）Ij-(B0+B1cj)3次测定信号平均值000-22.6482.541436.542、1397.845、1416.3561416.914-34.7645.072950.348、2898.214、2823.1582890.57315.49310.15500.141、5461.976、5568.8755510.331-194.67820.312107.944、11501.313、11597.14011735.466291.83550.728597.324、28313.100、28496.95028469.125-77.8501.2.5样品测定进样品解吸液1.0μL，3次测定的平均峰面积为3195.768，由回归方程计算苯的浓度(c)为5.64μg/ml。1.2.6苯含量计算及不确定度的数学模型空气中苯含量按公式（1）计算为4.14mg/m3…………………………..………….(1)式中：C——空气中苯含量，mg/m3；c——解吸液中苯浓度，μg/ml；v——解吸液体积，ml；d——稀释度；Vt——采样体积，L；k——采样效率，95.5%；E——解吸效率，94.6%；t——采样点温度，℃；p——采样点大气压，kPa；273、101.3、293——空气标准采样体积常数。1.3不确定度评估GBZ/T160.42-2007规定了溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯的完整测量过程，并形成了测量的技术规范。由计算公式(1)可见，根据不确定度的传递定律[4]，测定结果的不确定度主要来自解吸液中苯浓度（c）、解吸液体积（v）、稀释度（d）、采样体积（Vt）、采样效率（k）、解吸效率（E）、采样点温度（t）、采样点气压（p）等因素。其不确定度来源因果图见图2。不确定度来源因果图解吸液中苯浓度的不确定度主要由绘制标准曲线(q)、配制苯标准溶液浓度(ρ)引起，各个分量来源见图2所示，其不确定度由公式(2)计算。………………………………………..(2)1.3.1标准曲线不确定度及样品中苯含量标准溶液系列测定结果表1，标准回归方程Aj=ciB1+B0。式中：Aj——第i个校准标准溶液的第j次峰面积；Ij——第i个标准溶液的第j个峰响应值ci——第i个校准标准溶液的浓度，μg/ml；B1——斜率；B0——截距。用最小二乘法拟合后，曲线的平均相关系数（r）为0.9998、平均截距（B0）为22.648、平均斜率（B1）为562.610。将表1中“Ij-(B0+B1cj)”值代入公式（3），计算标准系列残差标准差（s）为90.52[4]。……………………….………………(3)标准曲线不确定度分量u(q)按公式(4)计算为0.106μg/ml[4]：式中：P——测定c的次数，3次；n——测定校准溶液的次数，3×6次；——不同校准标准溶液浓度的平均值，μg/ml；cj——第i个标准溶液的浓度，μg/ml；c——样品解吸液中苯浓度，5.64μg/ml。j——获得标准曲线的测量次数。标准曲线相对标准不确定度u(q)reL按公式(5)计算为0.019。…………………………………………….(5)式中：u(q)——标准曲线不确定度分量，0.106μg/ml；c——样品解吸液中苯浓度，5.64μg/ml。1.3.2苯标准溶液浓度配制不确定度称取0.1267g苯后稀释到25.00ml，再100倍稀释成含苯50.7μg/ml，配制流程见图3。苯标准应用液浓度由公式(6)计算为50.7μg/ml。………………………………………….….(6)式中：C50.7——苯使用溶液浓度，50.7μg/ml；V1——稀释用容量瓶体积，25.00ml；V2——稀释用移液管体积，1.00ml；V3——稀释用容量瓶体积，100.0ml；0.1267——苯质量，g。苯标准溶液浓度配制的不确定度主要由苯(色谱纯)的纯度(ref)、苯的称量(m)和稀释(f)引起。其相对标准不确定度按公式（7）计算。u(ρ)…………………….….(7)1.3.2.1苯（色谱纯）纯度不确定度u(ref)制造商证书给出苯(色谱纯)证书值为≥99.9%，由于没有给定执信水平，按均匀分布处理[4]。标准不确定度u(ref)为=0.058%，苯纯度相对标准不确定度u(ref)reL为0.058%/99.9%=0.000581.3.2.2苯的称量不确定度u(m)电子天平扣除皮重称量的三个不确定度来源：分辨率、重复性变化和天平校准[4]。天平检定证书上查得称量在5g及以下时，校准不确定度为0.5mg；电子天平分辨率为0.1mg，其分辨率不确定度u(分)为：=0.029mg参考文献[4]中介绍了电子天平重复性变化的不确定度u(重)约为0.5×0.1=0.005mg称取0.1267g苯的不确定度按公式(8)计算为0.51mg。…………………………………(8)称取0.1267g苯的相对标准不确定度u(m)reL为0.51/(0.1267×1000)=0.0041。1.3.2.3苯标准溶液稀释不确定度u(f)标准溶液稀释不确定度来源，主要包括稀释中所用量具的固有不确定度u(校)、重复性u(重)以及液体温度u(温)等。A类玻璃容器20℃时最大允许误差：100ml容量瓶±0.10ml、25ml容量瓶±0.03ml、1ml移液管±0.008ml[5]。假定为三角形分布[4]，根据苯标准使用溶液配制流程，则校准不确定度u(校)为：u(校1ml)==0.0033mlu(校25ml)==0.013mlu(校100ml)==0.041ml重复充盈或吸取10次蒸馏水（20℃，密度0.99820g/ml）[6]称重，其重复性u(重)：100ml容量瓶为0.038ml（0.0379g）、25ml容量瓶0.022ml（0.0220g）、1ml移液管0.002ml（0.0020g）。根据制造商提供的信息，玻璃容量瓶、移液管已经在20℃校准。一般实验室温度在±4℃之间变化[7]，由于容量瓶等玻璃器皿的体积随温度的变化永远小于所盛取的溶液体积的变化，因此这里只考虑溶液的体积变化，并以二硫化碳为代表。二硫化碳的体积膨胀系数1.2×10-3℃-1（0~100℃）[8]，使用矩形分布[4]。根据图3的流程，则1ml移液管、25ml容量瓶、100ml容量瓶由于温度影响引起的不确定度u(温)为：u(温1ml)==0.0028mlu(温25ml)==0.070mlu(温100ml)==0.278ml苯标准溶液稀释引起的不确定度u(f)、相对标准不确定度u(f)reL按公式（9）、公式（10）计算，结果见表2。……………………………….(9)……………………………………………….….(10)式中：Vi——容量瓶、移液管体积，ml。表2苯标准溶液稀不确定度项目描述u(fml）/mlu(fml)reLV125ml容量瓶0.0760.004V21ml移液管0.0050.005V3100ml容量瓶0.2840.003=0.008将u(ref)reL、u(m)reL、u(f)reL各值代入公式(7)中计算苯标准溶液配制的不确定度u(ρ)reL。=0.010将u(ρ)reL、u(q)reL代入公式(2)计算解吸液中苯浓度(c)测量相对标准不确定度u(c)reL为0.022。1.3.3样品解吸液体积不确定度u(v)在盛有活性碳的解吸瓶中直接加入1.00ml解吸液进行解吸，样品解吸液体积的不确定度来源主要有温度、仪器校准、重复性等来源，描述及计算见1.3.1.1.2(3)，u(v)即为u(f1ml)，u(v)reL为0.005。这里以理想的控制条件讨论，不考虑解吸液的挥发性。1.3.4稀释不确定度度u(d)在通常情况下，标准曲线能满足2倍职业接触限值的测定[9]，解吸液一般不需要稀释，这里只讨论不稀释的状况，即d=1，u(d)=0。1.3.5采样体积不确定度u(Vt)用TMP-1500型大气采样器进行苯的采集，其采样体积的不确定度来源主要有采样时间(s)、采样流量(I)、稳定性(w)三个来源，其不确定度由公式(11)计算。1.3.5.1采样时间不确定度u(s)中国测试技术研究院检定该大气采样器的采样时间误差为0.1%（检定证书编号：检定字第200801005258号）。短时间采集15min[2]，时间修正15±0.015，使用矩形分布[4]，产生的标准不确定度u(s)为=0.009min。采样时间的相对标准不确定度u(s)reL为0.009/15=0.0006。1.3.5.2采样流量不确定度u(I)中国测试技术研究院检定该大气采样器的采样流量误差为4.2%（检定证书编号：检定字第200801005258号），采样流量为100ml/min[2]，流量修正100±4.2(ml/min)，使用矩形分布[4]，产生的标准不确定度为u(I)为=2.43ml/min。采样流量的相对标准不确定度u(I)reL为2.43/100=0.025。1.3.5.3采样稳定性不确定度u(w)中国测试技术研究院检定该大气采样器的采样稳定性为0.2%（检