气相色谱分析方法维护及注意事项

气相色谱分析方法、维护及注意事项王迎红中科院大气物理所内容•气相色谱基本知识•温室气体分析方法原理•色谱操作(以7890A为例)•日常维护•常见问题•注意事项气相色谱基本知识色谱法由俄国植物学家Tsweett创立，一种有效的分离技术。工作原理是利用样品中各组分在气相和固定相间的分配系数不同,当汽化后的样品被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组分的吸附能力不同，各组分在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰。气相色谱基本知识载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计；6-压力表；7-进样口与汽化室；8-分离柱；9-检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪（工作站）气相色谱仪主要部件(1)载气系统包括气源、净化干燥管和载气流速控制。常用的载气有：氢气、氮气、氦气。净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）。载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。(2)进样装置进样装置：进样器+汽化室。气体进样器（六通阀）：试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。汽化室：将液体试样瞬间汽化的装置。无催化作用。(3)色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心部件，可分为填充柱和毛细柱。毛细柱直径一般为0.25、0.32、0.53mm，柱长在15-60米之间，通用性好，柱效高，但柱容量小，分析时间较长，通常用于复杂化合物的分离；填充柱的直径一般在1/8-1/4英寸，柱长在1-6米，柱子的特异性强，很多干扰物质不出峰或峰型差，柱容量较大，分析时间短，可用于特定化合物的分离。(4)检测系统通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。检测器：广普型——对所有物质均有响应；专属型——对特定物质有高灵敏响应。(5)温度控制系统温度是色谱分离条件的重要选择参数。汽化室、分离室、检测器在操作时均需控制温度。汽化室：保证液体试样瞬间汽化。检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离。气相色谱常见检测器氢火焰离子化检测器Flameionizationdetector,FID1.特点(1)典型的质量型检测器。(2)对有机化合物具有很高的灵敏度。(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。(4)氢火焰离子化检测器具有结构简单，稳定性好，灵敏度高，响应迅速等特点。(5)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检出限可达10-12g·s-1。(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100～300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。氢离子火焰化检测器的原理A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区(1)当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm→·CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：·CH+O→CHO++e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO++H2O→H3O++CO(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）。(5)一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，质量型检测器。(6)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。电子捕获检测器Electroncapturedetector,ECD•高选择性，(放射源63N，产生β射线；N2载气，产生电子(基流)。含杂原子试样吸收电子产生负峰)。浓度型检测器•仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检出限10-14g·mL-1。•对大多数烃类没有响应。•较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。热导检测器Thermalconductivitydetector,TCD1.热导检测器的结构池体:一般用不锈钢制成。热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：仅载气携带被分离组分的流过，连接在紧靠近分离柱出口处。比较纯载气（也叫参比气）和传递样品组分的载气（柱流出物）两种气流的热导率。TCD有一股电加热的热丝，热丝温度高于检测器池体温度；进样前，当两路气流交替通过检测器时，热丝温度保持恒定；进样后，由于载气中带有样品，若要保持热丝温度恒定，则其电流会有变化。两种气流在热丝上交替切换，电流的差别被测量并记录下来，从而形成色谱峰，反应待测物的浓度。TCD检测原理特点：结构简单、性能稳定、灵敏度适宜，对大多数物质都有响应，尤其适应常规分析。其他检测器火焰光度检测器(flamephotometricdetector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400nm和550nm左右的光谱，可被检测。该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器。氮磷检测器(nitrogenphosphorusdetector,NPD)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度。在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强。质量选择检测器(MassSelectiveDetector，MSD)色质联用。光离子化检测器(PhotoIonizationDetectors,PID)含碳有机化合物检测器，非破坏性检测器，不会永久性改变待测气体分子检测器类型浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。浓度型检测器对流速波动很敏感，峰面积响应值反比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下，以流速低一些为宜。ECD、TCD、PID.质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID、NPD、FPD、MSD广普型检测器：对所有或大多数物质有响应，TCD、MSD。专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，ECD、NPD、FPD、FID。检测器性能评价指标响应值（或灵敏度）S：在一定范围内，信号E与进样量Q呈线性关系：E=SQS=E/Q单位：mV/(mg/mL)；浓度型检测器mV/(mg/s)；质量型检测器S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/m检出限和最小检出量噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为3倍噪声水平时的试样浓度(或质量)，被定义为检出限(或该物质的最小检出量)。定性和定量分析•定性分析在条件一定时（包括载气流速、固定相的材料和性质、色谱柱的长度和温度等），不同组分的保留时间RT是一定的。因此，可以从保留时间来推断该组分是何种物质，作为色谱仪器定性分析的依据。对于完全未知的化合物不能简单只以保留时间进行定性分析，因为，不同的物质可能会有相近的保留时间，此时，应结合其他方法进行定性分析。•定量分析•定量分析基础：分离组分的质量（mi）或浓度（ci）与检测器的响应信号（色谱峰面积或峰高）成正比：mi=fiAi或mi=fihi•Ai，hi为该组分的色谱峰面积及峰高；fi为定量校正因子，代表单位峰面积表示的质量，因为色谱仪的检测器对相同质量的不同物质即使在相同条件下也有不同的灵敏度，因而不能直接用色谱峰面积表示个组分的百分含量。但是如果以定量校正因子来校正峰面积就能使它真实反映试样各组分的含量。•定量分析方法：归一化法、标准曲线法、标准加入法。温室气体进样仪的工作原理基本原理是利用温室气体进样仪取代普通色谱的进样系统，通过微机程序发出指令控制电磁阀开关，改变管线中压缩空气的方向，用以驱动汽缸转动进样阀，达到气相色谱仪分析气路系统自动进样、分析和清洗，从而在短时间内完成三种温室气体的同时分析。•二位六通阀两个、二位四通阀一个、二位十通阀一个。•电磁阀两个•色谱柱四根温室气体进样仪的组成CH4的分析123456sampleVentloopcolumnH2AirFIDcarrierLoadInject13X分子筛，50/80目，直径2mm,长2mCO2的分析H2AirFID123456sampleVentloopcolumnInvertovenLoadInjectPorapakQ，60/80目，直径2mm,长2mN2O的分析10％CO2(N2)流量控制阀开关截止阀321109876542314ECD进样口定量管前置柱（1米）分析柱(3米)载气1放空口载气2载气3放空口A位B位排空口V1V2Col3(前置柱):1m×2mm,PorapakQ(80/100目)Col4(分析柱):3m×2mm,PorapakQ(80/100目)11234L1Col1FID123456L2Col2123ECDL3Col3Col4V1V2V3放空空气发生器定量管定量管分析柱1分析柱2转化炉定量管前置柱3分析柱4高纯氮气高纯氢气硅胶活性炭分子筛HP化学工作站123456123456789104汽缸C0C1C2C3C4C5脱氧过滤器A0A2A1Hy0活性炭Hy1Hy2I1进样口进样口I2进样口I3放空V4放空放空H2ABLoadInjectIIIIIICO2(缓冲气)工作原理图：121234阀时间设置时间（min)电磁阀气驱动二位阀说明准备状态S1OFFS2OFFV1,V3OFFV2,V4OFF样品进样充满定量管0～1.8S1ONS2OFFV1,V3ONV2,V4OFFCH4分析检测N2O粗分离1.8~2.5S1OFFS2OFFV1,V3OFFV2,V4OFFN2O外切O2、反吹前置柱2.5~4.5S1OFFS2ONV1,V3OFFV2,V4ONCO2分析检测N2O进入ECD检测4.5~5.0S1OFFS2OFFV1,V3OFFV2,V4OFF下一个样品进样色谱操作-以7890A为例5890II，4890D,6890N,6820,7890A,78207890AGC键盘区电源开关前后进样口前后检测器状态区7890A的键盘区运行键组件键常规数据输入键辅助键方法存储和自动键接CO2缓冲气接CO2缓冲气各编号所对应的流量调节阀和压力表分别为：1－CH4流量阀，压力表；2－CO2流量阀，压力表；3－N2O分析气流量阀，压力表；4－N2O反吹气流量阀，压力表；5－N2O清洗气流量阀，压力表；6－CO2缓冲气流量阀，压力表。化学工作站AgilentChemstationG2070AA版本不同，可控制的仪器不同7890A型仪器要求电脑能支持XP以上系统安装需要序列号Agilent6890N、7820和7890A型气相色谱与电脑的通讯，均是采用网线连接的方式，需要配置IP。7890A的IP设置为192.168.0.29，电脑的IP为192.168.0.28，网关默认为255.255.255.0，子网掩码192.168.0.1。方法的设置目标化合物CH4CO2N2O色谱柱Col1:SS-2m×2mm13XMS(6