氧化锌纳米粉体的低温化学法合成与性能研究pdf

化学学报Article研究论文氧化锌纳米粉体的低温化学法合成与性能研究朱虹文鲁嘉乐刘璇王艺翔黄建涵*（中南大学化学化工学院,长沙,410083）摘要:以硝酸锌为原料,分别用柠檬酸络合法.均相沉淀法.燃烧法和水热法制备纳米氧化锌.对其进行荧光性能测试,最强发射峰在469nm左右;结果表明用四种方法合成的纳米氧化锌样品的发射光谱图趋势基本一致,均相沉淀法法合成的纳米氧化锌发射强度最大.同时,用紫外可见分光光度计测试其的吸收性能,最大吸收波长在375nm左右.关键词:氧化锌纳米粉体;制备;吸光性能;发射光谱LowtemperaturechemicalsynthesisofZincoxidenanopowderandperformanceresearchZhu,hongwenLu,JialeLiu,XuanWang,YixiangHuang,Jianhan*(Collegeofchemistryandchemicalengineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083)AbstractWeusezincnitrateasrawmaterials,respectivelyutilisecitricacidcomplexlegal,homogeneousprecipitationmethod,burningmethodandhydrothermaltopreparenanozincoxide.Throughfluorescenceperformancetest,thestrongestemissionpeakisaround469nm;Resultsshowthatthenanozincoxidewithfourmethodstosynthesizetrendofemissionspectraofsamples,thehomogeneousco-precipitationsynthesisofnanometerzincoxideemissionintensityisthelargest.Atthesametime,byultravioletvisiblespectrophotometertestingitsabsorptionperformance,maximumabsorptionwavelengthatabout375nm.Keywordnanozincoxide;synthesis;absorptionperformance;emissionspectrum1引言纳米氧化锌作为一种新型多功能无机材料,粒子尺寸介于1～100nm,由于其比表面积大,表面活性较大,故呈现出表面效应.体积效应.量子隧道效应等特性.氧化锌是一种功能半导体材料,具有诸多优异性能,如发光性.压电性.导电性.气敏性.光催化性等,主要应用在光催化.紫外光探测器.传感器.太阳能电池.激光器.发光二极管等方面[1-3].1999年,在美国召开了首届氧化锌专题国际研讨会,至此,世界上掀起了氧化锌纳米材料研究的热潮[4].纳米材料制备方法有很多,有高温固相法.溶胶凝胶法.燃烧法.化学沉淀法.水热法等[5][6].溶胶凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃,陶瓷等无机材料的新工艺.其基本原理是用金属醇盐水解直接形成溶胶或者经解凝形成溶胶,然后使溶胶聚合凝胶化,再将凝胶干燥焙烧去除有机成分,后得到无机材料.由于该方法具有化学均匀性好.产品纯度高.颗粒细.烧结温度低和可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点,许多人用此法产生团聚块等缺点.柠檬酸溶胶凝胶是以柠檬酸和无机金属盐做原料,所涉原料便宜,同时具有溶胶凝胶法的优点,因此它被广泛用来制备纳米材料.燃烧法是以金属的硝酸盐和有机物为原料,利用硝酸和有机物之间的氧化还原反应热来合成金属氧化物的新方法.与溶胶凝胶法相比,燃烧法具有反应时间短.所用试剂便宜.设备操作简单等优点.人们用此方法成功合成了超导材料及钙钛矿半导体材料.但溶胶凝胶法和燃烧法都涉及到有机物的燃烧,会产生大量污染环境的气体.化学沉淀法是一种制备纳米材料的洁净的方法,其基本原理是一定条件下在包含一种或多种金属离子的可溶性溶液里加入沉淀剂,形成不溶性的氢氧化物.水合氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,经热分解或脱水即得到所需化学学报研究论文的氧化物粉体.化学沉淀法又分为共沉淀法.或有机溶剂作为反应体系,通过对反应体系加均相沉淀法.金属醇盐水解法.其中均相沉淀热至临界温度（或接近临界温度）,在反应体法是较常用的方法,它通常是以尿素的缓慢水系中产生高压的环境而进行无机合成与材料解来生成沉淀剂氨水,从而克服了由外部向溶制备的一种有效方法.1982年以来,运用水热液中加沉淀剂而造成沉淀剂不均匀性,结果沉法制备超细粉末就引起了国内外的重视[7].本淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点.水热法实验以硝酸锌为原料,用不同方法合成为氧化是另一种制备纳米材料的洁净的方法.它是在锌,并对其结构.性能（荧光.气敏和压敏）进特制的密闭反应器（高压釜）中,采用水溶液行表征.2结果与讨论2.1不同方法下的ZnO纳米粉体制备2.1.1柠檬酸络合法按要求加入药品置于电炉上微热搅拌后,固体溶解得无色透明状溶液,继续加热,溶液维持沸腾状态使其中水分蒸发后得浅黄色胶状,并伴有刺激性气味的气体产生,将烧杯移入烘箱（170℃）中,若柠檬酸和金属离子浓度为1:1,则20min后可得乳白色状多孔絮状物,研磨后得乳白色带黄色粉末,产品较多;若柠檬酸和金属离子浓度为2:1,发泡无法完成,长时间置于烘箱后发黑,研磨得棕黑色状粉末,如图1所示,推测发泡效果与柠檬酸和金属离子浓度的比例有关,随着柠檬酸含量增大,发泡效果不好.产品烧结后呈微黄色.图1柠檬酸和金属离子浓度比例对发泡效果的影响2.1.2均相沉淀法将Zn(NO3)2和尿素溶液混合后得无色透明溶液,保温反应一段时间后后烧杯底部有白色粉末状固体析出,颗粒细小均匀,如图2所示,产品相对较少.产品烧结后仍成白色.图2均相沉淀法产品2.1.3燃烧法将Zn(NO3)2和氨基乙酸溶液混合后得无色透明溶液,加热浓缩后液体呈粘稠凝胶状,并冒出大量气泡;继续加热凝胶,出现火花,随即蔓延至整个烧杯,有火光冲出,迅速燃尽后得到黑色疏松粉末.产品烧结后呈灰白色.2.1.4水热法取Zn(NO3)2固体溶解于40ml水中得无色透明液体,加热搅拌下加入高浓度NaOH溶液调节pH,产生白色不溶物,白色粘稠状液体,置于高压反应釜中保温反应后釜底析出白色粉末状沉淀,颗粒细小,触感细腻均匀,产品多于均相沉淀法而少于柠檬酸络合法,过滤干燥得到白色粉末状固体.产品烧结后呈白色.2.2.1光的吸收性能研究过程中各方法所导致的产品形貌不同,所以产用取少量燃烧法制备所得的产品分别溶品中的氧空位含量不同,所以产品缺陷不同.于25ml去离子水与25ml乙醇中,溶液均呈乳白色,利用紫外可见分光光度计测试纳米氧化锌的吸收性能,在200-800nm之间测量样品溶液的吸光度,结果如图3所示,两个样的吸收曲线峰形基本相同,最大吸收波长都为375nm左右,但由于后期测量对样品的稀释倍数不同导致吸光度大小不同.由此可知样品在紫外光波段吸收能力比较强.样品吸收紫外线的可能机理为：纳米氧化锌的电子结构由价带和导带构成.当固体受光照射时,比禁带宽度能量大的光被吸收,价带的电子(e-)激发至导带,使价电子带缺少电子,即产生空穴(h+).这样生成的电子和空穴容易在固体内移动且有极强的化学活性.纳米氧化锌的禁带宽度约为3图4氧化锌的激发光谱eV,当受到紫外线照射时,价带电子可被激发.激发的电子与空穴在发生各种氧化还原反应时重新结合,能量以热和光的形式释放掉.图5氧化锌的发射光谱图3燃烧法产品的紫外吸收曲线四种方法中燃烧法反应迅速不易控制,有一定的危险性;柠檬酸络合法加热过程中会伴2.2.2荧光性能研究有十分刺鼻的,水热法反应需要较长时间,而如图4是纳米氧化锌的激发光谱,由图得本次实验所用时间缩短了,因此对产品的质量到激发波长为260nm左右.采用荧光光谱仪以有一定的影响由图5可以看出,四种方法所制265nm波长激发不同方法制备的纳米氧化锌,得的氧化锌纳米粉体的荧光发射光谱大体呈得其发射光谱如图5所示,各曲线峰值数据如现出：水热法,均相沉淀法,柠檬酸络合法类似,表1,2,3,4所示,可知,四种制备方法的峰值而燃烧法相对较低的强度趋势.而理论上应该位置基本重合,最强的发射峰基本都在469nm为水热法均相沉淀法燃烧法柠檬酸络合法,左右,这主要是自由激子的带间跃迁产生的,可能由于制备过程中制备条件控制不精确,或可说明发射光谱的发射峰与纳米氧化锌的制者在荧光光谱测量过程中产生的测量误差.化学学报研究论文3结论实验结果表明,通过均相沉淀法和水热法所得的纳米氧化锌均为白色粉末,柠檬酸络合法制得产物为微黄色,燃烧法制得的产物为灰色.对其进行荧光分析,结果表明用四种方法合成的纳米氧化锌样品的发射光谱图趋势基本一致,且最强发射峰均为469nm左右;均相沉淀法合成的纳米氧化锌发射强度最大.同时,用紫外可见分光光度计测试其的吸收性能,最大吸收波长在375nm左右.4实验部分①目标产物制备：ⅰ柠檬酸络合法：称取0.02mol(Zn(NO3)2•6H2O于500ml烧杯中,加入20ml蒸馏水使溶解,在所得溶液中加入适量的柠檬酸（柠檬酸和金属离子的比列为1:1,2:1）,同时用磁力加热搅拌器加热搅拌,加热温度为80-100℃.待溶液变为浅黄色凝胶时,将烧杯移入烘箱（170℃）中发泡（形成疏松多孔的絮状物）.将粉末转于瓷坩埚中,置于马弗炉中于500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体.ⅱ均相沉淀法取0.02mol(Zn(NO3)2•6H2O和一定量的尿素（尿素和金属离子的摩尔比为5：1）于250ml烧杯中,加入100ml蒸馏水使溶解.将圆底烧瓶置水浴恒温槽中,升温至90℃后保温2小时,同时用恒速电动搅拌器搅拌.取出烧瓶将沉淀抽滤,用蒸馏水洗涤,再用无水乙醇洗涤三次,转于烘箱中于120℃干燥.将粉末转于瓷坩埚中,置于马沸炉中于500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体;表1柠檬酸络合法制备的产品发射光谱峰值数据No.StartApexEndHeightAreaValleyValley(nm)(nm)(nm)(Data)(Data*nm)(nm)(Data)1300.0416.5433.525.911157.952433.520.792433.5451.5460.023.29586.940460.022.143460.0469.5600.024.171517.001600.01.196表2均相沉淀法制备的产品发射光谱峰值数据No.StartApexEndHeightAreaValleyValley(nm)(nm)(nm)(Data)(Data*nm)(nm)(Data)1300.0419.0435.528.481215.197435.523.252435.5451.5458.525.86570.512458.524.033458.5469.5600.025.821529.702600.01.204表3燃烧法制备的产品发射光谱峰值数据No.StartApexEndHeightAreaValleyValley(nm)(nm)(nm)(Data)(Data*nm)(nm)(Data)1300.0412.0434.017.63807.648434.013.162434.0469.0600.014.501247.255600.00.980表4水热法制备的产品发射光谱峰值数据No.StartApexEndHeightAreaValleyValley(nm)(nm)(nm)(Data)(Data*nm)(nm)(Data)1300.0411.0444.027.901444.427444.020.452444.0451.0459.022.39330.548459.020.803459.0469.0600.322.431