氨氮对厌氧发酵的影响

氨氮对厌氧发酵的影响厌氧发酵是处理有机废弃物并实现其资源化利用的有效手段，然而厌氧发酵作为生物处理技术一种，必然存在着生化抑制反应。存在的生化抑制反应主要有：pH抑制、氢抑制、挥发性有机酸（VFA）和氨氮的抑制等。高浓度的氨氮就是有机废弃物厌氧生物处理中常遇到的一个难题。本文阅读大量文献，集中研究氨氮在厌氧发酵过程中的产生机理、抑制浓度等规律，以期待解决或者避免氨氮在产甲烷发酵过程中的抑制反应情况，为今后的厌氧发酵提供理论和技术支持。1氨氮的产生机理在有机垃圾厌氧消化的过程中，氮的平衡是非常重要的因素，尽管进入消化系统中的硝酸盐能被还原成氮气，但其仍将存在于系统中。由于厌氧微生物细胞的增殖很少，只有很少的氮转化为细胞，大部分可生物降解的有机氮在厌氧发酵降解过程中形成水解产物-氨氮，主要以铵离子NH4+-N和游离氨NH3形式存在。因此消化液中氨氮的浓度都高于进料的氨氮浓度，系统中的总氮是守恒的。氨态氮主要是通过氨基酸的降解产生，其分解主要通过偶联进行氧化还原脱氮反应，这需要两种氨基酸同时参与，其中一个氨基酸分子进行氧化脱氮，同时产生的质子使另外一个氨基酸的两个分子还原，两个过程同时伴随着氨基酸的去除。如丙氨酸和甘氨酸的降解：CH3CHNH2COOH（丙氨酸）＋2H2O→CH3COOH＋CO2＋NH3＋4H+CH2NH2COOH（甘氨酸）＋4H+→2CH3COOH＋2NH3两个反应合并即为：CH3CHNH2COOH＋2CH2NH2COOH＋2H2O→3CH3COOH＋CO2＋3NH3由于氨基酸的降解的能够产生NH3，因此在这一过程会影响到溶液的pH值。NH3的存在对厌氧过程非常重要，一方面，NH3是微生物的营养物质，细菌利用氨氮作为其氮源，另一方面，NH3如果其浓度过高就会快速抑制甲烷菌的活性。氨的存在形式有NH3和NH4+，两者的浓度决定于pH值。NH3＋H2O→NH4+＋OH-35℃时，K1＝][]][[34NHOHNH=1.85×10-5（1-1）K2＝][]][[2OHOHH=2.09×10-14（1-2）两式相除，[NH3]＝1.13×10-9有机酸积累，pH值降低，平衡向右移动，NH3离解为NH4+。同时，也有研究表明：除了有机氮在厌氧发酵时被氨化外，发酵余液回流利用也会因此加重氨积累[1]。2氨氮的抑制机理和抑制模式对于在厌氧发酵过程中氨氮产生抑制性的原因，目前还存在争议。大多数学者认为，游离氨(NH3)是氨氮产生抑制作用的主要原因，因为游离氨能自由透过细胞膜[2,3]。但J.J.Lay认为，甲烷菌的活性取决于NH4+的浓度，而不是非离子化NH3的浓度[4]。而且NH4+和NH3在驯化和非驯化的系统中的影响是不同的[5]。目前关于氨毒性的抑制机理所知的还十分有限，少数纯培养条件下的研究表明，氨可能以两种方式影响产甲烷菌：(1)铵离子直接抑制甲烷合成酶的活性；(2)游离氨为疏水性分子，通过被动扩散作用进入细菌细胞，引起质子不平衡和钾的缺乏[6,7]。BenabdallahElHadjetal.研究了不同游离氧(NH3-N)和铵离子(NH4+-N)浓度下城市有机固体废弃物中温和高温厌氧发酵的产气性能[8]，结果表明游离氨和铵离子均能抑制产甲烷活性，对两者单独试验，结果中温和高温下造成甲烷产量减少50%的NH3-N浓度分别为215和468mg/L，而3860和5600mg/LNH4+-N浓度同样造成了中温和高温下甲烷产量减少50%。KaareHvidHansen等在研究猪粪厌氧消化的过程中总结了氨氮抑制产气的四阶段模式[2]。Poggi-Varaldo在中温消化中应用未驯化的产乙酸产甲烷菌群[9]，Angelidaki和Ahring在应用经过驯化的高温产乙酸产甲烷菌群进行厌氧消化的过程中也得到了相近的模式[10]。结合试验结果和数据分析，Hansenetal.总结出了氨氮抑制产气的四阶段模型：NH3-N浓度低于阈值1.1g/L时，沼气生产过程不受抑制；NH3-N浓度超过1.1g/L时，抑制发生，形成初始抑制的第一相；然后是抑制的稳定状态；之后进入抑制阶段，随着NH3-N浓度的增加，表观比生长速率下降。该四阶段模型可如下表述：Stage10[NH3]1.10，μr=1.0(2-1)Stage21.10[NH3]1.10，μr=128.0][6.713NH(2-2)Stage31.16[NH3]1.34，μr=0.67(2-3)Stage41.34[NH3]，μr=0995.0][1213NH(2-4)在模型中，[NH3]为NH3-N浓度(g/L)，μr为产甲院微生物的相对表观比生长速率。定义表观比生长速率为μ，各试验组NH3-N浓度为1.1g/L时的表观比生长速率为μref，其他NH3-N浓度条件下的表观比生长速率μ相对于μref进行归一化处理，即μr=μ/μref。随着NH3-N浓度的增加，μr呈现不同形式的下降。当NH3-N浓度小于1.10g/L时，恒定为1.0；当NH3-N浓度由1.10g/L增加到1.16g/L时，μr由1.0降至0.67；当NH3-N浓度在1.16~1.34g/L之间时，μr以0.67的下降率稳定降低；在第4阶段，随着NH3-N浓度的增加，μr以近乎恒定的速率下降。非离子化NH3的浓度主要取决于三个因素：总的氨氮浓度、温度和pH。pH对氨氮中游离氨所占的比例有很大影响，研究表明当pH为7时，游离氨仅占总氨氮的1%，当pH上升至8时，游离氨的比例上升10倍。3氨氮浓度对于厌氧发酵的影响国内外已有氨氮对厌氧发酵影响的研究，但氨氮对产甲烧菌产生抑制作用的浓度还具有不确定性。普遍认为，发酵液中的氨氮浓度为50~200mg/L时，对厌氧发酵有促进作用[11]，因为氮是厌氧微生物的必需营养元素[12]，同时也有利于维持稳定的pH。何仕均[16]等研究发现，当氨氮浓度小于400mg/L时，对体系表现为促进产甲烷作用，当氨氮浓度大于800mg/L时开始表现为抑制产甲烷作用，抑制浓度为7%，并且抑制作用强度与氨氮浓度呈正相关。一般认为，当氨氮质量浓度为1500~3000mg/L时，开始对厌氧发酵过程产生一定的抑制作用[13]。研究表明，即使是驯化过的长期运行反应系统，只要氨氮浓度达到1700mg/L就会使产甲烷箘活性下降10%，同时产气量会开始下降[14,15]。当发酵液中氨氮质量浓度超过3000mg/L时，会对厌氧发酵产生毒害抑制作用[13]。高浓度的氨氮会严重影响产甲烷过程，当氨氮浓度为4051~5734mg/L时，可使产甲烷菌的活性下降56.5%[17]。文献中关于氨氮的抑制浓度之间显著的差异可归因于底物和接种物，环境条件(温度，pH)，驯化周期等方面的差异[18,19]。参考文献[1]BenabdallahElHadjT.,AstalsS.,GaliA.,etal,2009.AmmoniainfluenceinanaerobicdigestionofOFMSW.WaterScienceandTechnology,5;1153-1158.[2]HansenK.,AngelidakiI.,AhiingB”1998.Anaerobicdigestionofswinemanure:Inhibitionbyammonia.WaterResearch,32:5-12.[3]MűllerT.,WalterB.,WirtzA.,etal.,2006.Ammoniumtoxicityinbacteria.CurrentMicrobiology,52:400-406.[4]JJLay,etal.Analysisofenvironmentalfactorsaffectingmethaneproductionfromhigh-solidsorganicwate[J].WatSciTech,1997,36(6-7):493~500；[5]VelsenvanAFM.Adaptationofmethanogenicsludgetohighammonia-nitrogenconcentrations[J].Waterresearch,1979,13:995~999；[6]GallertC.,BauerS”WinterJ.,1998.Effectofammoniaontheanaerobicdegradationofproteinbyamesophilicandthermophilicbiowastepopulation.AppliedMicrobiologyandBiotechnology,50:495-501.[7]RajagopalR.,MasseD.I.,SinghG.,2013.Acriticalreviewoninhibitionofanaerobicdigestionprocessbyexcessammonia.BioresonrceTechnology,143:632-641.[8]BenabdallahElHadjT.,AstalsS.,GaliA.,etal?,2009.AmmoniainfluenceinanaerobicdigestionofOFMSW.WaterScienceandTechnology,5;1153-1158.[9]Poggi-VaraldoHM,TingleyJ,OleszkiewiczJA.Inhibitionofgrowthandacetateuptakebyammoniainbatchanaerobicdigestion[J].JchemTechBiotechnol,1991,(52):135~143;[10]AngelidakiI,AhringBK.Anaerobicthermophilicdigestionofmanureatdifferentammonialoads:effectoftemperature[J].WatRes,1994,(28):727~731；[11]McCartyPL.Anaerobicwastetreatmentfundamentals-part-toxicmaterialsandtheircontrol[J].PublicWorks.1964,95(9):91－94.[12]LiuT.,SungS.,2002.Ammoniainhibitiononthermophilicaceticlasticmethanogens.WaterScienceandTechnology,45:113-120.[13]WujcikWJ,JewellWJ.Dryanaerobicfermentation[J].BiotechnologyandBioengineeringSymposium,1980,10:43~65.[14]蒋建国，王岩，隋继超，等.厨余垃圾高固体厌氧消化处理中氨氮浓度变化及其影响[J].中国环境科学，2007，27(6):721-726.[15]任南琪，赵丹，陈晓蕾，等.厌氧生物处理丙酸产生和积累的原因及控制对策[J].中国科学b辑，2002，23(1):83-89.[16]何仕均，王建龙，赵璇.氨氮对厌氧颗粒污泥产甲烷活性的影响[J].清华大学学报(自然科学版)，2005，09:1294-1296.[17]KosterIW,LettingaG.Anaerobic-digestionatextremeammoniaconcentrations[J].BiologicalWastes,1988,25(1):51-59.[18]HashimotoA.G,1986.Ammoniainhibitionofmethanogenesisfromcattlewaste.AgriculturalWastes,17;241-261.[19]AngelidakiI.,AhringB.K.,1994.Anaerobicthermophilicdigestionofmanureatdifferentammonialoads:Effectofte