水中高锰酸盐指数不确定度分析

水中高锰酸盐指数测定的不确定度分析1方法原理及操作流程1.1原理在水样中加入已知量的硫酸，在沸水浴中加热30分钟，高锰酸钾将样品中的有机物和无机物还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。1.2操作流程取100.0mL经充分摇匀的样品(或取适量试料加水至100.0mL)于250mL锥形瓶中，加入5.0mL±0.5mL硫酸，用滴定管加入10.00mL高锰酸钾溶液，摇匀。将锥形瓶置于沸水浴中加热30±2分钟(水浴沸腾，开始计时)。取出后用滴定管加入10.00mL草酸钠至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退色。1.30.1000mol/L的草酸钠标准溶液的配制和高锰酸钾标准溶液浓度的标定1.3.10.1000mol/L的草酸钠标准溶液的配制将0.6705g在120℃干燥2h后的草酸钠(基准级)溶于水中，稀释至1000mL。用公式表示为：422422422422422211100021OCNaMOCNaVOCNaPOCNamOCNaC(1)式中C(1/2Na2C2O4)——草酸钠溶液的浓度，mol/L；m(Na2C2O4)——草酸钠的称重量，g；P(Na2C2O4)——草酸钠的纯度；V(Na2C2O4—1)——草酸钠溶液的配制体积，ml；M(1/2Na2C2O4)——草酸钠的摩尔质量，g/mol。1.3.2高锰酸钾标准溶液浓度的标定每日临用前，必须用草酸钠标准溶液(C(1/2Na2C2O4)×10/100)准确标定高锰酸钾标准溶液的浓度。1.4测量本次测量的数据：序号取样体积(ml)水样浓度(mg/L)1100.02.492100.02.453100.02.434100.02.435100.02.496100.02.43平均值/2.452建立数学模式水中高锰酸盐指数的计算公式如下：3242220211000411001021101010101010VOMOCNaCfVVVVIMn式中C(1/2Na2C2O4)——草酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；V0——空白试验测定所消耗的高锰酸钾滴定溶液的体积，mL；V1——试料所消耗的高锰酸钾滴定溶液的体积，mL；V2——标定高锰酸钾标准溶液的浓度时所消耗的高锰酸钾滴定溶液的体积，mL；V3——试料的体积，mL；M(1/4O2)——1/4O2的摩尔质量以g/mol为单位的换算值。f——稀释样品时，蒸馏水在100mL测量体积中所占比例。本次测定样品未经稀释，f为0，因此高锰酸盐指数的计算公式简化为：32422211000411001021101010VOMOCNaCVVIMn(2)将公式(1)代入公式(2)中得到：422422422422322121100010004110010101010OCNaMOCNaVOCNaPOCNamVOMVVIMn若记u(xi)是xi的标准不确定度，可通过计算xi的相对不确定度求得，于是有242242224224222422422242242222/121OCNaMOCNaMuOCNaVOCNaVuOCNaPOCNaPuOCNamOCNamuIIuMM22222211210V)10(VV10V)10(VV10V)10(移液管移液管移液管移液管滴定管滴定管VuuVuuVu2332222VVO4/1M)O4/1(M100V)100(uuVu容量瓶容量瓶上式(3)中各量的值列于下表的第2栏中。量量值不确定度来源相对标准不确定度m(Na2C2O4)0.6705g草酸钠质量m测量产生的不确定度0.00012称量变动性产生的不确定度天平校正产生的不确定度P(Na2C2O4)1.0000草酸钠纯度的不确定度0.00029V(Na2C2O4)100.00ml100mL容量瓶配制草酸钠产生的不确定度0.00093容量瓶体积的不确定度充满液体至容器刻度的不确定度容器和溶液与校准温度不同的不确定度M(1/2Na2C2O4)66.9996g/mol草酸钠摩尔质量产生的不确定度忽略V12.08ml滴定水样消耗的高锰酸钾体积V1的不确定度0.011滴定的不确定度滴定管体积的不确定度滴定管和溶液温度与校准温度不同引起的不确定度M(1/4O2)7.9997g/mol1/4O2的摩尔质量的不确定度(可忽略)0.000011V210.00ml标定时消耗的高锰酸钾体积V2的不确定度0.0024滴定体积的不确定度充满液体至容器刻度的不确定度容器和溶液温度与校准温度不同引起的不确定度V350.0ml水样体积V3的不确定度0.00057吸管体积的不确定度充满液体至容器刻度的不确定度容器和溶液温度与校准温度不同引起的不确定度V(10滴定管)10.00ml用滴定管加入高锰酸钾10ml的不确定度0.0023滴定管刻度的不确定度容器和溶液温度与校准温度不同引起的不确定度V(10移液管)10.00ml取10ml草酸钠产生的体积不确定度0.0011吸管体积的不确定度充满液体至容器刻度的不确定度容器和溶液温度与校准温度不同引起的不确定度V(100容量瓶)100.00ml100ml容量瓶稀释草酸钠产生的体积不确定度0.00093容量瓶体积的不确定度充满液体至容器刻度的不确定度容器和溶液温度与校准温度不同引起的不确定度IMn2.45mg/L样品平均值的不确定度0.0123标准不确定度分量3.1草酸钠称量的不确定度u[m(Na2C2O4)]配制0.1000mol/L的100ml的草酸钠标准溶液，应称量0.6705g。称量由下列数据获得：容器和草酸钠的质量为33.5133g，容器质量为32.8428g，故草酸钠的质量为0.6700g。称量的不确定度来自两个方面：第一，称量变动性，根据历史记载，在50g以内，变动性偏差为0.07mg；第二，天平校正产生的不确定度，按检定证书给出的称量误差为±0.1mg，按均匀分布，换算成标准不确定度为mg038.03/1.0；此两项合成得出称量的标准不确定度：mgOCNamu08.0038.007.02242200012.05.67008.0422422OCNamOCNamu3.2草酸钠的摩尔质量M(1/2Na2C2O4)的不确定度u[M(1/2Na2C2O4)]根据经验，物质的摩尔质量的不确定度4224222121OCNaMOCNamu在10-6数量级，与其他方面不确定度相比，可以忽略不计。3.3配制100ml的草酸钠溶液的体积不确定度u[V(Na2C2O4)]使用100ml的容量瓶配制草酸钠溶液，其不确定度包括三个部分：第一，容量瓶体积校准时的不确定度，制造商给定的容量允差为±0.15ml，按均匀分布换算成标准偏差为ml087.03/15.0；第二，充满液体至容量瓶刻度的变动性，可通过重复称量进行统计，重复10次统计出标准偏差为0.012ml；第三，容量瓶和溶液温度与容量瓶体积校准时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为3℃，对水体积膨胀系数为2.1*10-1/℃，则95%置信水平(k=1.96)时体积变化的区间为±(100*3*2.1*10-1)=±0.063ml。转换成标准偏差为0.063/1.96=0.032ml。三种分量合成得到体积的不确定度：mlOCNaVu093.0032.0012.0087.022242200093.0100093.0422422OCNaVOCNaVu3.4草酸钠纯度的不确定度u[P(Na2C2O4)]草酸钠基准试剂的纯度介于100.00%±0.05%之间，即1.0000±0.0005，假设是均匀分布，标准不确定度为：00029.03/0005.0422OCNaPu00029.00000.100029.0422422OCNaPOCNaPu3.5草酸钠标准贮备液稀释为标准使用液过程中10ml移液管和100ml容量瓶的不确定度用10ml移液管移取10.00ml草酸钠标准贮备液于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，配制成浓度为C(1/2Na2C2O4)=0.0100mol/L的标准溶液。3.5.110ml移液管的不确定度u[V(10移液管)]借助于无分度吸管取出10ml的草酸钠溶液，其不确定度来源为：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定的容量允差为±0.020ml，假定为三角分布，标准不确定度为ml0082.06/020.0；第二，充满液体至吸管刻度的变动性，通过重复测定进行统计，进行10次测量，其变动性标准偏差为0.0062ml；第三，吸管和溶液温度与校准时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为3℃，对水体积膨胀系数为2.1*10-1/℃，则95%置信水平(k=1.96)时体积变化的区间为±(100*3*2.1*10-1)=±0.063ml。转换成标准偏差为0.063/1.96=0.032ml。以上三项合成得出：mlVu011.0032.00062.00082.010222移液管0011.010011.01010移液管移液管VVu3.5.2100ml容量瓶的不确定度u[V(100容量瓶)]借助100ml容量瓶稀释溶液，其不确定度的来源与“3.3配制100ml的草酸钠溶液的体积不确定度u[V(Na2C2O4)]”的分析相同，得出：mlVu093.0032.0012.0087.0100222容量瓶00093.0100093.0100100容量瓶容量瓶VVu3.6用草酸钠标定高锰酸钾，加入草酸钠体积的不确定度u[V(10移液管)]借助于无分度吸管取出10ml的草酸钠溶液，其不确定度来源与3.5.1分析相同，得出：mlVu011.0032.00062.00082.010222移液管0011.010011.01010移液管移液管VVu3.7用草酸钠标定高锰酸钾，消耗的高锰酸钾体积的不确定度u[V2]测定结果V2=10.00ml，其不确定度来源为：第一，通过用10ml的草酸钠溶液的重复滴定试验可得到滴定的标准偏差，u1[V锰]=0.005ml；第二，用一支25ml的滴定管，按照制造商给出的容量允差为±0.04ml，按照均匀分布，标准不确定度为ml023.03/04.0；第三，由于滴定管使用时的温度与校准时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为3℃(置信水平为95%)，对水体积膨胀系数为2.1*10-1/℃，得到标准不确定度为：10.00*3*2.1*0.1/1.96=0.0032ml。以上三项合成得出：mlVu024.00032.0023.0005.022220024.000.10024.022VVu3.8测定水样时，用滴定管加入10ml高锰酸钾溶液，加入体积的不确定度u[V(10滴定管)]如不考虑滴定管的读数误差，其不确定度来源为：第一，用一支25ml的滴定管，按照制造商给出的容量允差为±0.04ml，按照均匀分布，标准不确定度为ml023.03/04.0；第二，由于滴定管使用时的温度与校准时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为3℃(置信水平为95%)，对水体积膨胀系数为2.1*10-1/℃，得到标准不确定度为：10.00*3*2.1*0.1/1.96=0.0032ml。以上两项合成得出