水性环氧树脂合成工艺

水性环氧树脂合成工艺姓名：吴世杰学号：S1511W0716环氧树脂因为杰出的机械性能，良好的耐热性和绝缘性被应用于我们生活的方方面面，小到罐用涂料，防腐蚀涂料，工业地坪涂料，水泥添加剂和混凝土封闭底漆，大到核设施，航空工业粘合剂，无不存在着环氧树脂的身影。环氧最早可追溯至1909年俄国化学家Prileschajew用过氧化苯甲醚和烯烃反应生成环氧化合物，这是人类第一次合成环氧树脂，环氧树脂的单体中至少有一个含有环氧基团的化合物，环氧化合物的通式可表示如下：本人研究的课题是水性环氧树脂，环氧树脂是一种热固性高分子材料，水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。环氧树脂具有物理机械、电绝缘、耐化学品和粘结等方面的优异性能，作为涂料、胶粘剂、层压材料等被广泛应用于国民经济的各个领域。但由于常用的环氧树脂在使用过程中大多必须使用芳香烃及酮类等有机溶剂来溶解，有机溶剂又具有许多不利于储运和施工的缺点，如易燃、易爆、有毒、污染环境等。随着社会的进步和人们对环境质量要求的不断提高以及各国环保标准、法规的不断完善，不含或少含可挥发性有机物(VOC)与空气有害污染物(HAP)的环境友好绿色化学品及材料受到广泛关注，环保型的水性环氧树脂便应运而生，并且越来越受到人们的重视，得到迅速发展。水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂胶液（环氧树脂水乳液）和水溶型环氧树脂胶液（环氧树脂水溶液）两大类。水乳型环氧树脂胶液包含两层意思，一是将本身不溶于水的环氧树脂在乳化剂作用下，借助于高速搅拌等机械手段使环氧树脂以微粒形式分散在水中，形成稳定的水乳液；二是在环氧树脂的分子结构中引入各种强亲水性基团，使之具有水溶性或自乳化功能。水溶型环氧树脂胶液是使新制备的环氧树脂自身具有水溶性。水性环氧树脂不仅具有一般溶剂型环氧树脂的优点，如极高的附着力、固化涂膜的耐腐蚀性、耐化学药品性能、涂膜收缩率小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，而且不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，能很好地满足人们对环境保护及安全生产的迫切要求。同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，大大提高了储存、运输和使用过程中的安全性。水性环氧树脂不仅是一种环保型材料，而且具有施工性好，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，对施工环境要求不高，清洗方便，施工工具可用水直接清洗，广泛应用于高清洁度工业场所，如食品厂、电子厂、制药厂、化妆品厂等的室内涂装，高抗渗性防水涂层、木质家具、地板及金属材料的防腐涂料等，这是通常的水性丙烯酸酯和水性聚氨酯所无法比拟的，因而成为环氧树脂发展的方向。水性环氧树脂的历史和发展现状从欧美开发水性环氧树脂产品开始到现在，已过去半个世纪有余，而环氧树脂经过岁月的历练和半个世纪的发展，不断推陈出新，如今环氧树脂已推出了4代。第一代水性环氧树脂体系是直接用乳化剂进行乳化，在剧烈的机械搅拌下，获得乳液，这样获得的乳液粒径较大，一般在5μm左右，由于乳液中存在着游离的乳化剂，在固化物遇水时，会从涂膜中析出造成漆膜耐水性不好，而且粒径较粗，造成成膜困难，因而制约了它的应用。第二代水性环氧树脂体系出现于20世纪70年代至80年代初（以Casmide360为标志），主要是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂，通过固化剂的水性化技术实现环氧树脂体系的水性化，使低分子量液体环氧树脂(通常为双酚A型液体树脂，也可用双酚F型环氧树脂部分或全部取代双酚A型环氧树脂)与胺类化合物反应来制备水性体系，胺类化合物同时起乳化剂和固化剂作用。但其缺点也比较明显，主要表现在：①体系凝胶后不易发生相分离，体系中的水分难以挥发除去，导致体系固化速度慢；②体系初始黏度大，施工操作不便且期限较短；③所用的液体环氧树脂相对分子质量较低，涂膜耐腐蚀性差；④树脂与固化剂交联密度大，涂膜硬度大，质脆，导致柔韧性不足和耐冲击性较差。第二代水性环氧树脂体系的另一种形式是将树脂制成水分散性乳液，以水溶性固化剂固化。不过由于两组分亲疏水差异太大，影响涂料成膜。第三代水性环氧树脂体系出现于20世纪80年代初期，它基于固体环氧树脂乳液，以Air-Products公司“AncarezAR550”双组分水性环氧树脂为代表。该体系最主要的特点是：①体系中环氧官能团含量相对较低，施工期限较长；②涂膜的耐水性、耐磨性和柔韧性均得到提高，涂膜干燥时间也有所减少；③固化剂不要求具有水性、乳化功能。其缺点主要表现为：①环氧树脂需先配制成乳液，且制得乳液粒径较大，稳定性不高；②固化反应较慢；③乳液中还存在着游离的乳化剂，造成漆膜耐水性不好；④需要添加共溶剂提高树脂与固化剂的相容性以辅助成膜，增加体系的VOC。以上不足使其应用范围受到很大局限。第四代水性环氧树脂体系出现在20世纪90年代初期，由美国Shell企业安邦公司多年研究开发成功。该体系环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂，大大降低表面活性剂的用量，减少或消除了体系中游离的表面活性剂。其主要优点是增强了体系的稳定性，改善了树脂与固化剂的匹配性，使得两组分混合均匀后，溶度参数相近，匹配性良好，固化后得到均匀的漆膜，提高了树脂与固化剂交联密度，使固化物具备更加优异的耐腐蚀和耐磨损性能，从而以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域等国民经济各个方面。我国国内研究起步于20世纪90年代后，对环氧树脂体系的水性化研究主要集中在对环氧树脂的改性上，通过化学或者物理改性，使亲油性的环氧树脂变成亲水性的或者是环氧树脂乳液，从而达到环氧树脂水性化的目的。目前处于研究和试制阶段还没有规模化。环氧树脂的制备方法目前环氧树脂共有下列几种制备方法：外加乳化剂法，化学改性法和固化剂乳化法。下面我将一一介绍它们。（1）外加乳化剂法外加乳化剂法包含机械法和相反转法，机械法即直接乳化法，需用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过超声波振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段将树脂粒子分散于水中；或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。所用的乳化剂有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等或自制活性乳化剂。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少。不足是乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所制得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，其涂膜性能也较溶剂型环氧涂料差很多。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中，不过此法现已很少应用。相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水体系中，连续相由油相向水相（或水相向油相）的转变。在连续相的转变区域，体系的界面张力最低，因而得到的分散相尺寸最小。相反转乳化法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。通过相反转技术将高分子树脂乳化为乳液，其分散相的平均粒度一般为1～2μm。相反转乳化法制备水性环氧乳液的过程是在激烈搅拌下，先将乳化剂和经过降低粘度处理的环氧树脂混合均匀，然后在一定的搅拌条件下缓慢地向体系中加入水，随着加入水的增加，整个体系逐步由油包水型向水包油型转变，最终形成均匀稳定的水可稀释体系。对于固体环氧树脂，需要借助少量有机溶剂或加热来降低环氧树脂的粘度，低分子量的液体或半固体环氧树脂，加入稀释剂后即可进行乳化。（2）化学改性法化学改性法也称为自乳化法，是利用环氧树脂的环氧基、仲羟基及次甲基上的氢等活性反应基团，通过化学反应，将其他的亲水性基团或链段（氨基、羧基、酯基等）引入到环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水亲油的两亲性质，从而具有类似表面活性剂的性能，改善其水分散性能。化学改性法的特点是制得的乳液稳定，不会发生破乳现象，粒子尺寸小，多为纳米级，但其制备过程复杂，较难控制，且成本较高。采用化学改性法合成的水性环氧树脂，根据树脂的极性可分为离子型（包括阳离子型、阴离子型）和非离子型两类，其中离子型的根据反应类型分可分为醚化反应型、酯化反应型和接枝反应型三类；根据环氧树脂参与反应的活性基团又可分为环氧基反应型、仲羟基反应型和次甲基氢反应型三类，由于三种基团都有反应活性，因此根据反应的活性基团分类其实并无严格界限。离子型水性环氧树脂主要是利用环氧树脂的部分环氧基、仲羟基和次甲基氢与改性剂的胺基、羧基或丙烯基等基团反应，在树脂结构中接枝叔胺基、羧基等亲水基团，再用酸或碱中和成盐，从而得到离子型水性环氧树脂。其中由酸中和碱性基团得到的是阳离子型改性树脂，由碱中和酸性基团得到的是阴离子型改性树脂。①醚化反应改性醚化反应改性方法通常是由亲核基团（如伯胺基、仲胺基）与环氧树脂中的环氧基发生醚化反应，然后以羧基、磺酸基等亲水基中和成盐后实现改性环氧树脂水分散。醚化型水性环氧树脂中无水解化学键，稳定性高。常见的方法有将环氧树脂与对位羟基苯甲酸酯、巯基乙酸等反应，然后水解，中和成盐；或与对位氨基苯甲酸等反应，然后中和成盐。②酯化反应改性酯化反应改性方法通常是在催化剂作用下由环氧树脂中的环氧基、仲羟基与有机酸或无机酸反应实现的，以氢离子极化环氧基，以酸根离子进攻极化的环氧基。酯化反应往往同时发生在环氧树脂主链的仲羟基上。最常用的方法是环氧树脂与不饱和脂肪酸反应成环氧酯，再与不饱和多元酸（酐）和环氧树脂上的脂肪酸双键通过加成反应而生成富含羧基的化合物，最后中和产物上未反应的羧基。酯化法的缺点是产物中的酯基会逐渐水解，导致体系不稳定，但可能通过将含羧基单体接枝于高分子量的环氧树脂上来进行改善。③接枝反应改性接枝反应改性方法是通过环氧树脂分子结构中的次甲基氢在引发剂作用下与丙烯酸单体或丙烯酸类聚合物发生自由基反应，生成接枝共聚物，再以氨水中和羧基成盐制备水可分散环氧树脂。接枝反应具有不需破坏环氧基，改性产物分散粒径小的优势，可以得到高环氧保留率、高稳定性的环氧树脂水性改性物。因此是当前环氧树脂改性研究的方向之一。非离子型水性环氧树脂是在树脂骨架中接枝极性链段，其相对分子质量通常高达几万以上，只能分散或乳化在水中。这类树脂的合成方法是由多元酚、多元醇或者带有活性醇羟基、酚羟基的低聚物在催化剂作用下亲核加成到环氧基的碳原子上，在环氧树脂主链上接枝具有一定亲水性的非离子亲水链段。非离子型化学改性水性环氧树脂乳液适用于对pH值敏感的体系，接枝链段的极性越强，对pH越不敏感。其制备通常是通过含亲水性氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基与环氧基团反应，将非离子亲水基聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上，同时保证每个改性环氧树脂分子中有1个或1个以上环氧基，但接枝链段不宜太长，否则可能影响树脂的其它性能。（3）固化剂乳化法固化剂乳化法是将多元胺固化剂扩链、接枝、成盐，在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段，使其成为两亲型固化剂，对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。此法的优点在于使用前由固化剂直接乳化环氧树脂，不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性；缺点是配得的乳液适用期短。也可将环氧树脂改性为乳化剂来乳化环氧树脂本体。如双酚A环氧树脂与二乙烯三胺、单环氧基化合物、乙酸反应制成水性常温固化清漆。环氧树脂的应用环氧树脂是一种热固性树脂,分子中含有轻基和环氧基,可以和多元胺(醇、酚等)、有机硅、无机酸等反应,也可固化交联成网状结构,并且在固化时收缩性小、加工方便、不易产生挥发性物质。除此之外,环氧树脂还具有优良的耐腐烛性、电绝缘性、化学稳定性、粘结性以及较高的机械强度,因此,环氧树脂可广泛用于胶粘剂、涂料、电子、水利交通、建筑等领域。按其应用方式,有以下几个方面:(1)胶粘剂:环氧树脂胶粘剂的研究可追溯到19世纪末20世纪初,它具有优良的性能。素有“万能胶”之称的环氧树脂含有的活泼环氧基团和其它极性基团,可与金属、木材、塑料等多种材料生成化学键,牢