水性环氧涂料的现状与应用研究

水性环氧树脂涂料性能与应用摘要本文综述了水性环氧树脂涂料的分类和性能，介绍了目前国内外关于水性环氧树脂涂料的研究现状及与应用，并展望了水性环氧树脂涂料的发展前景。关键词水性环氧树脂涂料；性能；合成；应用；前景第七届“中国深圳水性涂料与涂装技术高峰论坛”指导单位：深圳市科学技术协会主办单位：深圳市涂料技术学会水性环氧涂料的现状与应用研究讲师：聂朝阳技术总监单位：深圳市彩田化工有限公司引言近些年来，环境保护的要求日益迫切和严格,许多国家因此相继颁发了有关控制VOC（挥发性有机化合物,VolatileOrganicCompound）的法令。由于环保法规不断强化促使涂料工业加速发展,其中发展最快的是水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料，其中由于溶剂价格的上涨以及环境保护法规的限制，使得以水作为溶剂成为涂料发展的一个热点。开发既不含VOC或不含HAP(有害空气污染物,HazardousAirPollutants)的系统成为新的研究方向,[1]水性环氧树脂涂料具有无污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点,可替代目前广泛使用的溶剂型涂料,具有很大的经济效益和发展前景。1水性环氧树脂涂料概述水性环氧树脂涂料被称作“绿色涂料”。绿色环保是当今世界的主题也是人类文明进步的表现。水性环氧树脂涂料具有有意的金属附着性和防腐蚀性，同时还有很好的化学稳定性和粘结性能，故水性环氧树脂涂料是目前各国研究的重点。1.1水性环氧树脂涂料定义水性环氧树脂涂料是由水性环氧树脂改性聚酰胺树脂及其它辅助材料配置而成的,对基材的附着力强，耐化学药品性及电绝缘性能优异。水性环氧树脂涂料由双组分构成：（1）疏水性环氧树脂分散体（乳液）；（2）亲水性的胺类固化剂。1.2水性环氧树脂涂料的分类目前水性涂料品种繁多，大致分为三种主要类型:水分散型、胶体分散型、和水溶性。市场上广泛使用的主要是疏水性环氧树脂和亲水性胺类固化剂2个组分,根据2个组分的物理形态可分为5种类型。水性环氧树脂的分类方法很多,按照经典的分类方法将水性环氧树脂涂料分成Ⅰ型、II型、Ⅲ型、Ⅳ型等4类:Ⅰ型水性环氧树脂体由低分子液体双酚A环氧树脂和水性固化剂组成。采用各种活性稀释剂来调节环氧树脂的粘度和固化后涂膜的交联密度。II型采用高分子量固体双酚A型环氧树脂。环氧树脂是亲油性分子,其亲水亲油平衡值(HLB)小于Ⅲ型。Ⅲ型由低分子量的液体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成,低分子量液体环氧树脂乳液一般采用相反转技术制备。Ⅳ型水性环氧树脂Ⅳ型由Ⅲ型改进而来。由水性环氧树脂乳液和聚氨酯改性环氧固化剂组成。1.3水性环氧树脂涂料性能与特点由于环氧树脂分子结构中含有的环氧基、醚键、羟基以及苯环结构等特征基团，对涂膜的最终性能起着重要的作用，使环氧涂料具有以下性能：（1）优良的附着力。环氧树脂涂料具有优良附着力主要是由环氧树脂的分子结构及其固化反应特点决定的。环氧树脂分子结构中具有环氧端基、羟基及醚键等极性基团，这些基团的存在使环氧树脂分子与相邻界面产生电磁吸附或化学键，[2]因此环氧树脂涂料涂膜与金属、木材、混凝土等基材表面能产生很强的黏结力。（2）良好的耐化学腐蚀性能。环氧树脂中含有亲水的羟基、醚键以及固化剂中的氨基等亲水性基团都会影响到涂膜的耐水性，但双酚A环氧树脂分子中的两个苯环与一个亚丙基对羟基与醚键具有屏蔽作用，从而保证了整个漆膜的耐水性。环氧树脂固化成膜后，由于分子结构中含有稳定的苯环和醚键，分子结构又较为紧密，因此对化学介质有较好的稳定性。(3)涂料品种的多样性与广泛的适应性。环氧树脂与环氧固化剂的品种都很多，可以通过改变配方以适应于不同的施工条件与应用环境，使环氧涂料表现出品种的多样性与应用的灵活性。2溶剂型环氧树脂涂料和其它水性树脂涂料所无法比拟的。因而，水性环氧树脂涂料是环氧树脂发展的重要方向之一，具有广阔的应用前景。环氧树脂本身不溶于水，只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂。制备水性环氧树脂就是使原本的溶剂型环氧水性化，采用的方法通常是在原环氧树脂分子链中引入亲水性的分子链段，或者引入具有乳化剂功能的组分，使环氧树脂能够在水中溶解或分散。根据水性化的方式不同，可以将制备的水性环氧树脂涂料分为自乳化水性环氧树脂、外加乳化剂乳化水性环氧树脂和相反转法乳化水性环氧树脂。2.1自乳化水性环氧树脂自乳化法又称化学改性法。它是指通过化学反应，将极性基团引入环氧树脂分子中，使其具有亲水的性质。环氧树脂分子中活性基团较多，在环氧基、亚甲基、仲羟基上都可引入亲水基团，所以此方法还是有很大的开发潜力的。自乳化法具有的特点是制得的乳液的粒径小，可以达到纳米级，而且比较稳定，在储存运输过程中不易沉降变质。而且，因其不需要引入外加的乳化剂，所以可以避免外加物质对成膜效果的不良影响。根据化学改性方法的不同，自乳化法又可分为胺基反应法、羧基反应法和接枝法。2.1.1胺基反应法自乳化胺基反应法是指由伯胺基、仲胺基等亲核基团与环氧树脂中的环氧基反应，然后以产物中的叔胺或以改性剂中的其他极性基团为亲水基中和成盐，从而实现环氧树脂的水性化[3]。环氧树脂涂料的水性化方法及特点研究张肇英等[4]用对氨基苯甲酸改性二官能度的双酚A型环氧树脂，使其具有亲水性，从而制得了稳定的水性环氧树脂乳液，并考察了乳液粒径、粒子形态的影响因素和乳液涂膜固化物的物理化学性质。Tsugukuni等将对氨基苯甲酸与液体环氧树脂反应，通过醚化反应在环氧树脂分子结构中引入了叔氨基、羧基两个极性基团，中和后成羧基盐，提高了树脂的亲水性。唐敏锋等用二乙醇胺与酚醛环氧树脂反应，再与乙酸成盐，制备了水性的环氧树脂，通过实验确定了最佳反应条件，并对制备的体系进行了表征，验证了此体系的稳定性。胺基与环氧基很容易发生反应，无需催化剂，且制备的水性环氧树脂体系在酸碱环境下都很稳定，这是胺基反应法的优势所在。2.1.2羧基反应法自乳化羧基反应法是指通过环氧树脂上的环氧基或仲羟基与羧基化合物、无机酸或酸酐反应，得到亲水性较好的改性环氧树脂。此酯化反应是以氢离子极化环氧基，以酸根离子进攻极化的环氧基。环氧树脂涂料的水性化方法及特点研究Barsotti等报道了用环氧树脂与含有2个酐基的酸酐的半酯反应，制备了阴离子型水分散环氧树脂，进而制备具有耐候性能的高固含量(60%)水性环氧涂料。李伟奇等[5]以环氧树脂和干性油脂肪酸为主要原料，合成了常温固化环氧酯树脂，并经乳化制得乳液。研究了此水性环氧树脂涂料的性能，并考察了环氧树脂、脂肪酸、酸值、乳化工艺等对乳液性能的影响。张力等以乳酸和丁二酸酐对双酚A型环氧树脂进行水性化改性，并研究乳酸和丁二酸酐的用量对改性树脂的水分散性、水稳定性及水分散液粒径的影响。表征了合成的水性环氧树脂，证明其具有优良的水分散性、稳定性和较小水分散液粒径。肖新颜等等用马来酸酐与由环氧树脂和丙烯酸合成的溶剂型环氧树脂上的羟基进行反应，制备了水性环氧丙烯酸树脂。并表征了中间产物和产物的结构，验证了酯化反应发生，还研究了最佳反应条件。与同样发生在环氧基上的与胺基的反应相比，与羧基的反应活性较低，通常需要外加一定的催化剂。羧基反应法的优势在于除了环氧基，仲羟基也能发生酯化反应，这就能使环氧树脂在引入亲水基团的同时又能更多的保留环氧基以利于以后的固化反应[6]。2.1.3接枝法自乳化接枝法自乳化是指通过接枝共聚合的方法引入亲水单体，从而使环氧树脂获得亲水性。此方法的优点在于对环氧树脂进行改性的过程中，是通过引发剂在环氧树脂分子上的仲碳和叔碳上产生活性自由基，不会损失活性的环氧基，所以不会影响之后的固化过程。环氧树脂涂料的水性化方法及特点研究方茹等以过氧化苯甲酰为引发剂，以甲基丙烯酸为接枝聚合的单体，采用溶液聚合的方法，在环氧树脂上接枝了丙烯酸基团，达到了环氧树脂水性化的目的。表征了制得的水性环氧树脂的结构和性能，研究了此方法制备水性环氧树脂的工艺条件。范一波等用马来酸酐与双酚A型环氧树脂主链上的仲羟基进行醇解反应，在环氧树脂主链上引入亲水性-COOH基团，制得具有良好的水分散性和优异的固化性能的水性环氧树脂。马承银等以反应性乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为改性剂，在过氧化苯甲酰引发剂的作用下，与环氧树脂接枝共聚，得到了稳定的乳液体系。Georgalas报道了用环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂和丙烯酸类单体改性，再以胺基树脂中和羧基，制备了具有亲水基的改性环氧树脂产品，经测试，此产物水分散稳定性良好。赵倩等[7]用几种不同的丙烯酸类单体分别于环氧树脂进行接枝反应，在环氧树脂中引入了羧基，制备了水性环氧树脂乳液。并研究了反应条件对产物稳定性、粒径和涂膜性能等的影响。佩特森等以山梨酸酯化了含有2个环氧基的环氧树脂，得到了山梨酸环氧酯。再在引发剂作用下使该环氧酯与丙烯酸接枝，最后中和羧基。制备得到了稳定的环氧树脂水分散体。2.2·相反转法乳化水性环氧树脂相反转法通过改变水相的体积，将聚合物从油包水状态转变成水包油状态，是一种有效的制备高分子水基化体系的方法。采用该方法制备的高分子乳液具有胶粒粒径小、稳定性好等优点[8,9]。环氧树脂涂料的水性化方法及特点研究施雪珍等采用非离子型表面活性剂与环氧树脂反应，将具有表面活性的分子链段引入环氧树脂分子链中，合成反应型水性环氧乳化剂，借助相反转技术进一步制备出稳定的水性环氧乳液。申欣等通过相转化法，用H3PO4和丙烯酸及其酯类单体对环氧树脂进行改性，得到了一种性能优良的自乳化水性环氧防腐涂料乳液。顾国芳等先合成了具有环氧树脂基团和表面活性基团的反应性环氧树脂乳化剂，再用该乳化剂并借助于相反转技术制备Ⅱ型水性环氧树脂乳液，研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、分散相粒径和固化性能的影响。2.3外加乳化剂乳化水性环氧树脂外加乳化剂乳化的方法是指在体系中采用加入乳化剂使环氧树脂水性化的方法。将合适的乳化剂加入体系中，再采用机械搅拌等方法使环氧树脂、水、乳化剂粉碎后混合，形成乳液，此种方法操作简单，成本低廉，可是制得的体系稳定性欠佳，分散相的尺寸较大，而且成膜性能也不理想。近年来，对于这种方法的研究重点在于如何制备合适的乳化剂。在乳化剂的制备上，通常采用的思路是以环氧树脂分子主链作为亲油性部分，环氧树脂分子主链上接枝的一些亲水基团或亲水链段作为亲水部分，合成环氧树脂专用乳化剂。这样制得的乳化剂，因为其分子结构是环氧树脂，与基体的环氧树脂结构类似，所以能很好地与基体相容，同时也能使固化后的成膜性能较好。梁鸿文等用环氧树脂E-12和聚乙二醇反应，制得一种环氧树脂专用乳化剂，在该乳化剂作用下，将环氧树脂E-51分散在去离子水中，制备环氧树脂乳液。舒武炳等用二乙醇胺改性、乙酸中和的方法制得了水性酚醛环氧树脂盐，再以该盐作为乳化剂，乳化双酚A环氧树脂制备环氧树脂水乳液。叶文见等的研究了利用等摩尔量聚乙二醇4000和E-44环氧树脂合成的高分子非离子型乳化剂乳化E-44环氧树脂的效果，并考察了乳化剂用量等因素对乳液稳定性的影响。陈永等[10]采用端甲氧基聚乙二醇-马来酸酐-E-44多元共聚物合成非离子型水性环氧树脂乳化剂乳化E-44环氧树脂，乳化剂用量在16.5%～20%时乳液的稳定性最好。3.水性环氧树脂涂料的应用由于水性环氧树脂优异的性能和特点，它被广泛的应用于屋顶防漏、机场跑道、高架桥路面加固、停车场、运动场、厂房地坪、墙体、船舶、甲板、地下室及仓库、航空母舰停机坪、隧道等各领域。水性环氧树脂涂料可在湿的或新浇注的混凝土表面施工,对混凝土表面有良好的附着力,可以封闭混凝土毛细管的水汽,并可防止泛碱,适合作为混凝土封闭底漆。在封闭底漆上面可施工溶剂型或水性环氧地坪涂料。墙体、工业地坪涂装方面是水性环氧树脂涂料的重要用途。水性环氧树脂气味小,涂层表面易于清洗,特别适用于医院药品室和手术室、食品加工厂、啤酒厂、饮料厂、制药厂、超市、乳品厂和化妆品厂等需要保持高度洁净无尘的场所,符合GMP要求。如需二次装修,不影响重涂性,新老涂层仍保持良好的粘附性。现在已经商品化的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧磷酸锌防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云