水热制备技术.

水热制备技术1.水热制备技术概述水热（Hydrothermal）一词起源于地质学。所谓水热制备技术，或者水热法，可简单地描述为使用特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶。水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石形成原因，在实验室内进行仿地质水热合成时产生。根据水热条件下材料制备过程的差异，水热制备可分为水热合成(HydrothermalSynthesis）、水热反应（Hydrotherma1Reaction）、水热生长（HydrothermalGrowth）等。水热合成:是在密闭容器中，以水溶液为反应介质，在高温（水的临界温度附近甚至更高）和高压（溶液的自生压力）下进行的反应；水热生长:在水的临界温度附近，发生在水溶液中的晶体生长过程；2与其他材料制备方法相比，水热制备技术具有如下特点：(1)水热法可以制备其他方法难以制备的物质某些物相由于水热反应是在一个密闭容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控制，形成特定的氧化或还原条件，制备其他技术难以制得的物质某些物相。这一技术尤其适合过渡金属化合物的制备。例如，在水热条件下，用过量CrO3氧化Cr2O3，可以制得铁磁性化合物CrO2在反应过程中，过量CrO3分解，水热反应体系维持一定的氧分压，使得CrO2能够在高温和水存在的条件下稳定存在。(2)水热法使用相对较低的反应温度，可以制备其他方法难以制备的物质的低温同质异构体例如，-CuI具有重要的电学性能，但由于其在390℃会发生相变，所以只能在390℃以下温度下进行制备。在水热条件下，当HI存在时，-CuI可在低于390℃温度下制取。又如，闪锌矿ZnS晶体在1296K时将发生相变，转化为六方纤锌矿结构，因此，不能采用高温熔体法生长闪锌矿ZnS晶体。但是，如果采用水热法，选取生长温度为300-500℃之间（这一温度远低于闪锌矿向纤锌矿Z的相变温度），即可制得闪锌矿体。(3)水热法可以制备其他方法难以制各的某些物质含羟基物质相对于某些物质含有羟基的物相，如粘土、分子筛、云母等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的组分，所以只能选用水热法进行制备。含水矿物：透闪石：2CaO·5MgO·8SiO2·H2O云母、粘土、石棉(4)在水热体系中发生的化学反应速率更快在水热条件下，当体系存在温度梯度时，溶液具有相对较低的粘度，较大的密度变化，使得溶液对流更为快速，溶质传输更为有效，化学反应具有更快的反应速率，例如，在水热条件下，玻璃相或非晶物质的晶化速率较通常条件下提高几个数量级。3水热制备技术的发展历史大自然向人们展示了水热法制备材料最精彩的例子。许多矿物就是地球表层长期演化变迁过程中发生的水热反应的产物。地学家和矿物学家通过实验室仿地活动，确定各种岩石矿物的形成条件，认识地球表层的演化变迁过程：直到今夭，水热法仍然是地球科学研究的重要手段。水晶自然界中的晶体CaF2CaCO3Sb2S3FeS2祖母绿宝石晶体祖母绿(Emerald)海蓝宝石(Aquamarine)据文献记载，英国地质学家RoderickMurchison是第一位使用“水热”一词来描述高温、高压条件下地壳中的岩石矿物形成的学者。水热制备技术发展历史上具有里程碑意义的事件1914年，Morey选用抗腐蚀、热稳定性高的合金钢制造高压釜，发明了具有划时代意义的Morey型高压釜，极限使用温度可达到450oC，极限压力达到Ikba（987atm)，曾被广泛用于包括粘土和沸石分子筛在内的材料低温制备，是当今广泛使用的高压釜原型。Morey不仅发发明了用他名字命名的高压釜，而且还在碱-硅酸盐-水体系相图方面做了大量的系统的研究，这些工作奠定厂水热制备理论的荃础。Bayer法是直接以苛性钠溶液处理铝土矿，使矿石中氧化铝生成铝酸钠，而矿石中的二氧化硅则成为不溶性残渣，与铝酸钠溶液分离，将净化后的铝酸钠溶液进行搅拌分解，再经过滤分离得到氢氧化铝，经洗涤后焙烧成氧化铝，分离所得的大量苛性碱溶液称为母液，母液经蒸发再用于处理下一批矿石。铝土矿分解的Bayer过程使得水热制备技术第一次在工业领域中得用。Bayer过程的主要化学反应如下式所示，反应在温度330oC、压力为250atm条件下，仅需几分钟就能完成。4水热反应介质水热反应介质指水，或者水溶液。水热反应介质在水热制备温度与压力范围内的物理化学性质，已得到了十分深入的研究，有许多文献可资参考。现在，关于水在温度低于1000℃，压力低于10kbar(9.8103atm）范围内压力-体积-温度数据的误差仅在1％之内。水热合成法的原理是在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中的同时析出氧化物。为使反应较快和较充分地进行，通常还需在高压釜中加入各种矿化剂。水热法一般以氧化物或氢氧化物作为前驱体，它们在加热过程中的溶解度随温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。4.1水热反应热力学反应是在一个封闭的体系(高压釜)内进行的，因此温度、压力及装满度之间的关系对水热合成具有重要的意义。装满度是指液体的体积占整个容器有效体积的百分比。曲线OA称为水的饱和蒸气压曲线或称蒸发线，它表明水一气两相平衡时蒸气压与温度的关系。OB称为冰的饱和蒸气压曲线或称升华线。OC称为冰的熔化线，它表明压力与熔点的关系。由这三条曲线把相图分成三个区。I称为气相区，Ⅱ为液相区，Ⅲ为固相区。气相固相液相水热合成时，为提高反应速度，一般反应都在较高的温度区间进行，所以关心的主要是l区和Ⅱ区。OA线表明，随着温度的提高，水的饱和蒸气压也不断提高。但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到374℃、压力为21.7MPa(大气压)的A点为止，这里A点为临界点。其含义是温度高于374℃时，压力无论多大，蒸气也不会变为水，也就是说在温度高于374℃时，液相完全消失，只有气相存在。在临界点处水的密度为0.32g/mI。液相气相4.2高温高压下水的行为4.2.1离子积Kw实验表明，水的离子积Kw随着温度的升高、压力的增加而急剧增大。当温度为1000℃、压力为l0kbar(9.8x1o3atm）时，水的离子积的负对数可表示为：-logKw==7.850.3当温度为1000℃、压力在150~200kbar范围时，水的密度为1.7~1.9g/cm3，此时水已完全电离成H3O＋和OH-，其行为就像熔盐一样，与常见的熔盐NH4F、NaOH等同为等电子化合物。水热条件下水的压力-填充度-温度三者的关系曲线。4.2.2压力装满度的概念：水热反应前反应物占密闭反应釜空间的体积分数。它的大小直接涉及到安全以及合成实验的成败。实验中必须使反应物处于液相传质的反应状态。而在工作条件下，水的状态和压强依赖于反应釜中原始反应物的装满度。80%以上的装满度，在240℃下压力有突变。因此，过大的装满度将导致过高的压力。水热合成中一般装满度控制在50-80%之间，压强在0.02-0.3GPa之间。装满度对水热釜内气液平衡的影响当装满度32%，随着温度升高，气液之间的弯月面会升高。。例如，当装满度为80%，由于水的等容线和饱和蒸汽压曲线分开，因此，在此温度水热釜会充满水。装满度越高，充满水的温度越低。当装满度32%，随着温度升高，气液之间的弯月面会降低。在在某个小于Tc的温度下，水热釜内会充满水蒸汽。装满度越低，沸腾的温度越低。当装满度=32%，弯月面不随温度而移动。当T=Tc时，弯月面消失。当TTc时，体系仅存在超临界流体。水在不同压力下的温度与密度的关系4.2.3密度液相区300℃时，液相密度为0.75g/cm3,气相密度为.05g/cm3。随着T升高，液相密度逐步减小，气相密度逐步增大。当T=Tc=374℃，液相密度=气相密度=0.321g/cm3。当TTc时，只有气相存在，称为超临界水或流体水。当TTc时的水称为亚临界水4.2.4粘度水的粘度、密度与与温度的关系高温高压下水的密度、粘度和介电常数数据当温度为300-500℃时，水热溶液的粘度为（9-14)10-5Pa·s。而在常温下水的粘度为110-3Pa·s；在温度为100℃、常压条件下，水的粘度为310-3Pa·s。由此可估计水热溶液的粘度较常温常压下同种溶液的粘度低2个数量级。由于离子的扩散与溶液粘度成反比，因此在水热溶液中存在十分有效的离子扩散。4.2.5介电常数水介电常数与温度、压力的关系从图可以看到，水的介电常数随着温度的升高而减小，随着压力的增大而增大，而且温度对水介电常数的影响更为明显。压力可知,在水热条件下,水的介电常数明显降低了。但总体来看,水热溶液仍然比常温常压下的水溶液具有更高的导电性,这是因为水热条件下溶液的粘度下降,造成了离子迁移的加剧,抵消了介电常数值降低的影响。因此,可以预见,在水热溶液中的电化学反应必然将具有更快的反应速度,更高的电流效率4.2.6压缩系数和扩散系数定义水的压缩系数：＝[V/T]T1/V，它表示温度一定时，水的密度随压力改变而变化的程度。水热法通常选用的温度、压力范围内的压缩系数如下表所示，在水热条件下，水的热扩散系数明显高于其在常温常压时的值。因此，水热溶液具有较常温常压下同种溶液更大的对流驱动力。水热法通常选用的温度、压力范围内的热扩散系数高温高压下水的性质蒸汽压变高密度变低表面张力变低粘度变低离子积变高目前，由于受高压釜耐压特性的限制，水热制备实验只能在相对较低的温度下进行。在水热溶液中，最不易溶解组分的溶解度低限一般为2%-5％。4.2.7矿化剂图中阴影部分是通常进行水热制备实验的温度区域。在此区域内，组分A在纯水中的溶解度仍不很大。为提高组分A的溶解度，常加入易溶于水的酸、碱或其他能与难溶组分形成络合物的可溶性物质，这些物质就是所谓的矿化剂。SiO2（石英）+2OH-=SiO32-+H2O400℃~380℃，1KBar生成速度高碱性介质矿化剂400℃，2KBar生成速度低不同碱性条件下SiO2的溶解度（随着摩尔浓度增大而增大）5水热条件下高温高压水的作用作为化学组分起化学反应化学和重排的促进剂起压力传递介质的作用起溶剂的作用起低熔点物质的作用提高物质的溶解度6水热合成反应种类热处理反应离子交换反应脱水反应提取反应提取反应水解反应在水热条件下，进行加水分解的反应。人工水晶是水热法晶体材料制备中最为成功和值得骄傲的例子。目前，全球人工水晶年产量已达数万吨。水热法制备的其他晶体材料有AlPO4、SbTaO4、BiNbO4、BiTa4等。据不完全统计，1986年至1992年的6年时间内，苏联结晶学研究所报道了用水热法生长出44种单晶材料，其中相当一部分是固溶体单晶化合物。7水热法制备技术简介7.1水热温差技术所谓水热温差技术，就是通过分区温度控制，在沿高压釜轴向形成溶解区和生长区，溶解区的温度高于生长区。晶体生长所需的过饱和度主要通过调节溶解区和生长区之间的温度差来获取的。这是水热法单晶材料制备最常用的技术。设为水热溶液的密度，则沿高压釜轴向有不同的值。增大水热溶液的浓度C，将增大水热溶液的密度。低温结晶区高温溶解区水热温差技术对流输运在实际水热反应条件下，有：(C1、T1)(C2、T2)式中，C1、T1为溶解区溶液的浓度和温度；C2、T2为生长区溶液的浓度和温度，并有：0)()(1221TTCCTC对于任何一种晶体，都存在使其以一适宜速率生长的最小过饱和度min：min=Ca/C式中Ca为过饱和度，min值在0.01~0.1范围之内。7.2水热降温技术高压釜内不设置溶解区和生长区，与水热温差技术相区别，晶体生长所需的过饱和度不再是通过调节溶解区和生长区之间的温度