水环境中抗生素的吸附处理研究进展

“环境化学”结课论文（2015--2016学年度第二学期）水环境中抗生素的吸附处理研究进展院系名称化学与生命科学学院专业环境科学与工程学生姓名杨明月周亮学号20130702000362013070200041指导老师杨绍贵摘要近年来，抗生素被大量应用在临床及畜禽和水产养殖，用于疾病的预防治疗及有机体的生长促进。但抗生素机体吸收差，水溶性强，常以活性形式(母体或代谢产物)随人和畜禽排泄、水产养殖及制药废水排放持续进入环境，最终残留于土壤和水体。抗生素在环境中的持久性残留和蓄积可导致微生物菌群耐药等诸多生态毒性，严重影响人类健康和生态平衡。目前，在国内外各类水体中经常能检出ng／L--ųg／L污染级别的抗生素残留。抗生素由于其特殊的抑菌或灭菌性能，可生化性极差，传统的水和废水处理技术一般无法对其有效去除。为控制其污染，有效的抗生素去除方法日益受到国内外广泛关注。目前关于水中抗生素去除方法的研究主要集中在高级氧化法、吸附法、膜分离技术及组合工艺等。其中基于自由基氧化的高级氧化技术得到广泛关注，工艺一般选用03、H202，结合光照，或组合金属及半导体光催化剂来实现，但该方法不仅成本高，条件苛刻，且在降解抗生素的过程中很难实现矿化，降解产生的中间代谢物常表现出比母体抗生素更强的生态毒性，应用受到限制。而吸附法，作为一种非破坏手段，常表现出低成本、易操作、污染物脱除率高且无高毒性代谢物风险等优点，成为环境污染物治理技术中最具应用前景的方法之一，而如何设计开发低成本高性能的吸附剂成为吸附处理水环境中抗生素类污染物的关键。开展新型高效经济吸附剂的研究，将对环境保护和人类的可持续发展具有非常重要的现实意义。关键词：抗生素吸附活性炭污染治理类石墨烯1.1引文伴随人类社会的不断发展，环境污染问题在全球范围内日益加剧，其中水污染问题已成为人类经济可持续发展的重要制约因素。1999年Daughton等提出药品及个人护理用品(PharmaceuticalsandPersonalCareProducts，PPCPs)的环境污染和生态毒性问题，这类具有生物活性的新型污染物逐渐引起国内外的广泛关注。PPCPs包括药品(如抗生素、消炎药、镇静剂、降压药、激素、抗抑郁药、抗癫痫药、照影剂、防腐剂等)和个人护理用品(染发剂、香料、洗发水、沐浴液、防晒霜等)等数千种日常生活中大量使用的化学品。不同于传统持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants，POPs)的难降解、生物蓄积和“全球循环”，大多数PPCPs的极性强、易溶于水而又不易挥发，在环境中主要通过水体传递并向食物链扩散，水环境往往成为PPCPs类污染物的主要储库。虽然PPCPs的的半衰期不是很长，但是由于大量频繁地连续输入，导致PPCPs不断富集于自然界的水体或土壤中，呈现一种“假持续”状态，成为环境中的一种“虚拟持久性化学物质”。全球各种水体：海洋、江河、湖泊、沼泽等地表水、地下水，甚至饮用水中均已检测到此类污染物。尽管目前检测出的浓度还比较低，一般在ng／g----ųg／L水平，但其对生态系统及人类健康导致的负面影响不容忽视。已知的PPCPs对环境带来的内分泌干扰和微生物耐药等危害已对人们敲响警钟。抗生素，作为PPCPs这类新型污染物的主要组成之一，由于其大量广泛地使用，目前己对环境尤其是微生态系统造成日益严峻的不良影响。越来越多的资料表明，自然界的一些细菌对抗生素的耐药性比预期的要高得多。在世界范围内抗生素用量巨大，而且逐年递增。我国每年抗生素原料生产量约21万吨，成为抗生素最大生产国。据统计全球每年生产的抗素除了用于人类疾病治疗外，约有70％还用于畜牧业和水产养殖业。抗生素并不被机体完全吸收，约25～75％以原形母体或代谢物(共轭态、氧化产物、水解产物等)的形式随粪便和尿液排入环境，且大多数仍具生物活性。此外，抗生素还通过水产养殖过程中的直接撒入以及生产过程中的污水排放等方式进入环境。虽然目前环境中残留的抗生素还处在痕量水平，但长期持久性的暴露，将不可避免地对生态系统和人类健康造成巨大影响。一般传统的污水处理技术无法有效去除此类污染物，而倍受关注的高级氧化法又存在成本高、难控制、易产生高毒性代谢中间体、且处理痕量污染物能力差等缺陷。吸附法，作为一种非破坏性的物理技术，不仅成本低、操作简单、效率高，而且处理过程中无高毒代谢物风险，被认为是治理环境中痕量污染物技术中最具前景的有效手段之一。如何设计开发低成本、易合成的新型高效吸附剂并用于水中抗生素污染物的去除具有重要的研究价值。本文就水环境中抗生素的污染现状和治理技术进行了综述，并重点介绍了吸附法在其污染治理中的应用。1.2水体抗生素污染现状1.2.1抗生素及其使用传统意义上的抗生素(antibiotic)被定义为一种能够杀灭微生物或抑制微生物生长的化合物。然而，广义上抗生素则泛指为抗菌药、抗病毒药、抗真菌药和抗肿瘤药的总称。大部分抗生素来源于微生物，是微生物代谢活动中产生的一类次级代谢产物，但也可以通过人工化学方法半合成或全合成得到。自1940年青霉素应用于临床以来，人类开始广泛使用抗生素。目前抗生素的种类已达数千种，在临床上常用的亦有数百种。抗生素可以按照不同的标准(如光谱特征、作用机制或化学结构)进行分类。例如，按化学结构的不同可以将抗生素分为β内酰胺类、四环素类、氨基糖甙类、大环内酯类、喹诺酮类、磺胺类等。目前抗生素已从起初的临床抗感染扩展到现今约70％以上用于农业、养殖业等领域。抗生素常通过抑制核酸代谢、蛋白质合成或细胞壁合成，影响细胞膜结构，或干扰细菌能量代谢等作用机制来抑制微生物生长或杀灭微生物。在临床上，抗生素主要用于治疗和控制感染性疾病。据不完全统计，我国临床抗生素年使用率高达70％以上，人均年消耗量近140g，在临床用药总量中占近30％的比例，销售额位于全球药品市场第二位。在农业领域，抗生素常用于防治病虫草鼠等有害生物或调节植物生长，农业抗生素的使用量目前约占生物农药总量的70％，主要有杀菌剂阿米西达，杀虫剂土霉素，除草剂阿维菌素，植物生长调节剂赤霉素等几百种。此外，抗生素还被广泛应用在畜牧和水产养殖，作为饲料添加剂，用以防治动物疾病、提高词料利用率、促进畜禽生长等。仅畜牧养殖方面我国每年抗生素的使用量就约占抗生素总产量的50％。近年随着我国水产养殖业的迅猛发展，抗生素在水产养殖中的用量也逐年增多。1.2.2水体抗生素的来源及污染途径由于抗生素类药物具有在低浓度下选择性抑制或杀灭其它菌种微生物或肿瘤细胞的能力，因此，在人类感染性疾病的控制和动植物病虫害的防治等方面抗生素占据着极其重要的地位。数年来，抗生素被频繁大量使用，造成其在水中的残留越来越多，对水的污染愈加严重。全球多种环境介质尤其是水体环境中已频繁检测到该类化学药品的残留，而且残留量呈显著上升趋势。环境中抗生素的来源及污染途径主要见图1．1。1.2.2.1医用抗生素喹诺酮类、磺胺类、p．内酰胺类和大环内酯类等抗生素是常用的医用抗生素。一方面，抗生素给药后由于机体吸收差，约25～75％以母体或活性代谢物的形式随粪便和尿液排出体外，通过城市和医院污水管网进入污水处理厂(WWTPs)处理(很难彻底清除抗生素)后汇入地表水，继而污染地下水，甚至再次经由饮用水处理厂(DWTPs)而进入饮用水。另一方面，未使用的抗生素由于过期而随意丢弃，将经由垃圾填埋场的沥滤而进入地下水、继而污染地表水。这些水介质中的抗生素都有可能由动植物摄入进入食物链继而在环境中循环。1.2.2.2兽用抗生素畜禽养殖或宠物饲养过程中常使用四环素类、喹诺酮类、青霉素类等抗生素以防治动物感染性疾病或促进动物生长。尤其是动物饲料中普遍掺入的AGP(抗生素生长促进剂)造成兽用抗生素的年均使用量已大大超过人类医疗领域且逐年升高。兽用抗生素主要随禽畜粪便和尿液排出，然后以粪肥施用于农田，随农田灌溉系统进入土壤环境，继而通过径流或沥滤进入地表水和地下水。此外，兽用抗生素也可由于畜禽体内残留而进入食物链。1.2.2.3水产养殖用抗生素和农用抗生素随着现代水产养殖业的发展，用于防治鱼类疾病或促进鱼类生长繁殖的抗生素用量逐年增大。水产养殖用抗生素主要有四环素类、氟喹诺酮类和磺胺类等，这些抗生素常通过混入饲料或直接投放而进入水体，或经由鱼类食用后随排泄物排入水体并在底泥中蓄积，水产品体内残留的抗生素被人类或其他水生动植物摄入后进入食物链。研究发现，水产养殖中施用的抗生素仅20～30％被鱼类吸收，70～80％将直接进入水体。此外，用于防治农作物病虫草鼠或调节生长的农用抗生素(农抗)也有很大一部分经雨水淋洗或径流进入水体，或由于农作物内表残留经食用进入食物链。1.2.2.4抗生素制药废水抗生素的制备方法主要有微生物发酵提取、化学合成和半合成三种方式，其生产过程中排放的废水是环境中抗生素污染的另一重要来源。抗生素废水因含有多种难降解的生物毒性物质和较高浓度的活性抗生素使其在WWTPs生化处理过程中因能抑制微生物生长而体现出顽固难生化降解的特性，加之抗生素生产过程中废水排放的不连续性及较大的浓度波动，使降解处理难度进一步加大。因此，抗生素废水虽经过WWTPs处理但仍将以高活性、高毒性的形式进入地表水继而污染地下水、饮用水、土壤或最终进入食物链。1.2.3水体抗生素的污染现状抗生素作为全球性的新生污染物，其对环境尤其是水环境的危害逐渐引起世界范围内的广泛关注，其中环境中抗生素的残留问题也成为国内外的研究热点。1982年Watts等首次在英国某河流中检测出大环内酯类、四环素类和磺胺类抗生素，污染浓度达1ųg/L。自此之后，关于水体中抗生素污染物的检测报道日益趋多，涉及的水体包含地表水、地下水、海水、饮用水、WWTPs出水和医院废水等。此外，土壤、淤泥和动植物生物体内也检测出抗生素残留。在不同水体中抗生素污染等级存在一定的差异，通常情况下，医院废水中抗生素的污染级别最高，可高达ųg／L级别，而城市污水中污染浓度常为低ųg／L级，地表水、海水和地下水则呈ng／L级别的污染。此外，与农业灌溉渠相通的河流内抗生素残留量明显高于远离农业灌溉区河流中的残留量，且河底沉积物中的残留量又高于上覆水。Brown等对美国新墨西哥州的数个医院、宿舍区、乳制品厂和城市污水管道的23个污水样品和3个格兰德河地表水样品检测发现11种抗生素的残留，58％的样品中至少检测出1种抗生素，而25％的样品中残留的抗生素多达3种或更多。其中，在医院和城市污水中检出的相对高浓度的氧氟沙星(35．5ug／L)对生态环境可能带来的潜在基因毒性和抗生素耐药风险尤其值得关注。Watkinson等分析澳大利亚3家医院、5家废水处理厂、6条亚昆士兰东南部水域的河流和饮用水水库中的水样，结果发现28种抗生素的残留。医院污水中主要检出内酰胺类，喹诺酮类和磺胺类抗生素，浓度在0．01-14．5mug／L范围；流入废水处理厂的污水中抗生素浓度高达64mug几，经处理后抗生素残留量大大减少，抗生素的去除率平均能达80％，但出水中仍有低ng／L级别的痕量抗生素存在，部分抗生素的浓度能高达3．4mug／L，残留的抗生素主要是大环内酯类，喹诺酮类和磺胺类。6条河流的地表水(包含淡水，河口水，海水)中频繁检出的抗生素残留一般在低ng／L至2mug／L浓度范围，残留量的多少主要取决于废水处理厂的处理能力。Karthikeyan等检测分析美国威斯康辛州的数个污水处理厂的出水，结果显示处理后的排水中仍残留有6种抗生素，按检出频率依次为：四环素和甲氧苄啶(80％)磺胺甲恶唑(70％)红霉素(45％)环丙沙星(40％)磺胺甲嘧啶(10％)。我国是抗生素生产和消费大国，且对抗生素的生产和使用缺乏科学而严格的管理，抗生素的滥用现象非常严重，致使抗生素持续大量地排入环境。此外，由于我国许多地区污水处理设施不健全，污水处理效果不理想，甚至部分污水未经处理就直接排入地表水。因此我国各类环境介质中抗生素的残留问题极其严重，残留浓度普遍趋高。Luo等对我国的海河及其6条支流的水样中12种抗生素进行