江苏大学无机材料科学基础第9章相变.

无机材料科学基础JiangsuUniversity固态相变无机材料科学基础JiangsuUniversity在一定条件下（温度、压强等），物质将以一种与外界条件相适应的聚集状态或结构形式存在着，这种形式就是相。在某种意义上，它和该物相的化学组成定义了其全部的物理和化学性质。故此，物相作为物质系统中具有相同化学组成，聚集状态及相同物理、化学性质的均匀物质部分。无机材料科学基础JiangsuUniversity相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相在某一特定的条件下（临界值）时发生突变的现象。表现为：•（1）从一种结构变化为另一种结构，如气相、液相和固相间的相互转变，或固相中不同晶体结构或原子、离子聚集状态之间的转变。•（2）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突质，例如，顺磁体——铁磁体转变，顺电体——铁电体转变，正常导体——超导体转变等。这些相变的发生往往伴随某种长程序结构的出现或消失。如金属——非金属转变，液态——玻璃态间的转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（原子或电子）在两种明显不同状态（如扩展态和局域态）之间的转变。•（3）化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等。无机材料科学基础JiangsuUniversity实际材料中所发生的相变形式可以是上述中的一种，也可以是它们之间的复合。如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发生，铁电相变总是和结构相变耦合在一起。相变现象在自然界普遍存在，且具有多样性。相变现象的研究，不仅使人们加深了对大量与相变有关的现象的理论认识，更重要的是，它促进了构筑现代科学技术，尤其是材料科学技术的迅速发展。相变过程基本规律的研究、学习和掌握有助于人们合理、科学地优化材料制备工艺，并对材料性能进行能动地设计和剪裁，其重要性和意义是显然的。无机材料科学基础JiangsuUniversity1.相变的基本结构特征无机材料科学基础JiangsuUniversity1.重构型相变和位移型相变•M.J.Buerger对涉及晶体结构变化的相变提出可分为重构型相变和位移型相变两种基本类型的观点。无机材料科学基础JiangsuUniversity重构型相变表现为在相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重组，并形成一种新的结构，其形式与母相在晶体学上没有明确的位向关系。位移型相变表现为在相变过程中不涉及到母相晶体结构中化学键的断裂和重建，只涉及到原子或离子位置的微小位移，或其键角的微小转动。无机材料科学基础JiangsuUniversity•[例1]重构型石墨—金刚石转变石墨：层状结构层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键，而层间则由脆弱的分子键相连•在高温高压下，石墨可以转变成结构完全不同的金刚石相：结构中每个碳原子以共价键与四个碳原子相连•石墨和金刚石的力学性能和电学性能不同。无机材料科学基础JiangsuUniversity•[例2]位移型石英的晶型转变无机材料科学基础JiangsuUniversity2、马氏体型相变20世纪50年代人们将符合马氏体相变基本特征的相变产物定义为马氏体。它是钢从高温急冷（淬火）时，钢从高温通过相变转变为较硬的一种相，为纪念德国冶金学家AdolphMartens，将淬火后形成的相称为马氏体。除钢之外，许多铁合金、有色金属和合金都有马氏体。一般钢内马氏体的形状是多种多样的，但就其特征而言可分为两类：一类是低碳马氏体，呈条状，其亚结构为位错，称为条状或位错型马氏体。另一类是高碳马氏体，呈片状（针状、透镜状），其亚结构为细的孪晶，称为片状或孪晶型马氏体，含碳量大约在0.4%—1.0%之间为条状马氏体及片状马氏体的混合组织。无机材料科学基础JiangsuUniversity•早期的马氏体，只指钢中淬火得到的坚硬的组织状态，为碳在铁中的过饱和固溶体，呈体心四方点阵。•现代的马氏体，是上述概念的推广，指通过马氏体转变机理而生成的产物。•马氏体转变可以强化金属，韧化陶瓷，还是新型形状记忆合金的基础，其理论和实践意义巨大。无机材料科学基础JiangsuUniversity马氏体相变是指一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行的相变。无机材料科学基础JiangsuUniversity马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。A2B2C2D2和A1B1C1D1二个平面在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为习性平面。马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系。马氏体相变的特征：其中A1B1C1D1-A2B2C2D2由母相奥氏体转变为A2B2C2D2-A1B1C1D1马氏体。无机材料科学基础JiangsuUniversity•伴随马氏体相变的宏观变形－浮凸效应•在马氏体相变中，除体积变化之外，在转变区域中产生形状改变。在发生变形时，在宏观范围内，习性平面不畸变，不转动。表现为PQR’S’连续共格。同时，QR’不弯曲，马氏体片表面仍保持平面。•但是，习性平面位向是具有一定分散度的。在微观范围内产物相变形是不均匀的，表现为马氏体中有微细孪晶或很高的位错密度。•检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习性平面和晶面的定向关系。无机材料科学基础JiangsuUniversity马氏体相变的另一特征是它的无扩散性。马氏体相变是点阵有规律的重组，其中原子并不调换位置，而只变更其相对位置，其相对位移不超过原子间距。马氏体相变往往以很高的速度进行，有时高达声速。例如NiTi记忆合金马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行的。在母相冷却时，奥氏体开始转变为马氏体的温度称为马氏体开始形成温度，以Ms表示。完成马氏体转变的温度称为马氏体转变终了温度，以Mf表示。马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。无机材料科学基础JiangsuUniversity附注：奥氏体（austenite）碳在面心立方结构的g－Fe中的间隙固溶体叫奥氏体。一般用g或A表示。它因纪念早期的冶金学家WilliamRobertAusten而得名。奥氏体为面心立方结构，在光学显微镜下往往呈较规则的多边形。奥氏体具有顺磁性，它的硬度和屈服极限低，具有良好的塑性，适合于锻、轧加工。奥氏体的共析产物是珠光体，如果快速冷却至Ms点以上，珠光体转变被抑制，则生成贝氏体，如果急冷至Ms点以下，则转变成马氏体。在其它合金中，人们常常把在一定条件下能发生马氏体型转变的高温相也广义地称为奥氏体。无机材料科学基础JiangsuUniversity3.有序-无序转变•从广义上看，有序-无序转变是一种可以概括所有自然和社会现象的概念。•从凝聚态物理的范畴看，有序现象大致可分为三种类型：(1)原子或离子排列位置的有序；(2)多原子分子取向有序（如KH2PO4)，铁电体有极分子取向有序，液晶中分子排列的取向有序；(3)与电子和核的自旋状态相关的有序(如金属与合金中由于电子自旋排列呈现铁磁性及晶体氢中质子的反铁磁性)。无机材料科学基础JiangsuUniversity材料有序与无序的程度用有序参数表示。有序参数的作用：•衡量低对称相与高对称相的原子位置与方向间的偏离程度。•可以用于检查磁性体（铁磁-顺磁体）、介电体（铁电体-顺电体）的相变01wRwR完全有序完全无序原子占据应该占据的位置数原子占据不应占据的位置数该原子的总数无机材料科学基础JiangsuUniversity例：连续固溶体铜-金合金真的Cu3Au的有序-无序相变由X射线衍射分析得，在高温无序状态下，合金中Au和Cu原子近乎完全无规则地排列在面心立方(FCC)点阵上。当温度降至其临界温度(Tc=390C)以下，合金中的Au、Cu原子开始发生偏聚，Cu原子择优占据立方体的面心位置，并最后达到一种完全有序的结构。无机材料科学基础JiangsuUniversity有序—无序相变的发生常会伴有超结构现象出现，就组分为AB的合金而言，这是因为有序化过程使结构中出现富A（或完全被A占据）的晶面与富B（或完全被B占据）的晶面交替排列情况，从而使布拉格衍射图上出现超结构衍射线。铜—金合金中CuAu在高温时呈无序的面心立方结构，在385℃以下退火则变为有序的四方结构。沿着结构的C轴，出现交替排列的Cu原子层和Au原子层。无机材料科学基础JiangsuUniversity在尖晶石结构的材料中常有有序-无序转变：•在尖晶石结构中阳离子可以处在八面体位置，也可以处在四面体位置。•磁铁矿Fe3O4在室温时Fe3+与Fe2+呈无序排列，并呈无铁磁性状态。当温度低于120K时，发生无序-有序相变，Fe3+与Fe2+有序排列在八面体和四面体的位置上，使材料出现铁磁性。无机材料科学基础JiangsuUniversity•在几乎所有的尖晶石结构铁氧体中，高温时阳离子可同时无序地处在八面体或四面体位置，并呈无铁磁性状态。随着温度降低至某一临界值时，结构中开始出现离子在不同亚点阵上的择优占据有序化过程，并使材料出现铁磁性。•相似的相变也出现在诸如KDP（KH2PO4）的铁电材料中，氢离子在其临界温度以下发生的靠近PO4-3基团的有序化排列导致了顺电——铁电——反铁电等相变。无机材料科学基础JiangsuUniversity4、其它形式的相变①无公度相变所谓无公度相变是指晶态物质失去平移对称性的相变过程。某些晶态物质在温度降低至某一温度T1时，由于其长程关联作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性，出现局域原子的性质受到一个周期性调制，调制波的波长与母相中晶体结构的周期之比为一无理数，故而称之为无公度调制，其相变产物称为无公度相。涉及的调制波，可以是结构上的调制，成分上的调制，乃至更细微层次如自旋结构上的调制。当温度降低达到某一所谓锁定温度TL时，材料的晶格平移性会重新出现而进入另一公度相。新相晶胞尺寸将是高温相晶胞边长的整数倍。因此，无公度相就存在于T1和TL温度之间。无机材料科学基础JiangsuUniversity无公度相变本质上也属结构相变，在相变发生时，虽然母相每个晶胞中的原子位移量互不相同，但其位置仍被某一周期函数所调制而保持着长程有序。无公度相变存在的温区，窄的只有1～2度，宽的可达数十度甚至上百度。目前已发现100多种材料具有无公度相变。例如NaNO3、(NH4)2BeF4，BaMnF4、KSeO4、SiO2等。无机材料科学基础JiangsuUniversity②液晶液晶具有介于液体和固体之间的中间相特征。它的力学性质相似于普通的液体，具有流动性；而其光学性质则呈各向异性，与晶体类似。大量研究表明，液晶相是具有棒状分子结构（1.5～4.0nm）的晶态有机物在一定温度条件下部分或完全失去分子长程位置序，但在统计的意义上仍保留其长程方向序相变过程的产物。根据液晶结构有序性的差别，液晶可划分为向列型，胆甾型和近晶型。如图显示了各向同性相到向列相的转变。无机材料科学基础JiangsuUniversity2.相变热力学无机材料科学基础JiangsuUniversity在经典热力学中，对系统的描述有温度、压力等强度变量和广度性质的状态函数体积V、内能U、熵S、焓H、赫姆赫兹自由能F和吉布斯自由能G。内能描述了系统内部的能量总和；熵定义为系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比；焓为系统内能与外界对系统所作的功之和：H=U+pV；赫姆赫兹自由能F和吉布斯自由能G并非独立的热力学状态函数，它们分别被定义为：1、重要的热力学函数TSUFTSHG（1）吉布斯自由能能G可表示为：pVTSUpTGG),(（2）对于固体材料，考虑到其各向异性弹性应力应变能的存在，上式应改写成：ijoijijVeTSUTGG),(（3）ij为应力张量的分量；eij为应变张量的分量；Vo为固体形变前体积。无机材料科学基础J