污泥化学调质及深度脱水

本研究获天津市市长基金项目《大沽排污河底泥及城市污泥处置集成技术研究及应用》支持污泥化学调质及深度脱水研究进展胡芝娟，董涛，钱秋兰，沈序辉，赵利卿（天津水泥工业设计研究院有限公司，天津，300400）摘要水泥窑协同处置剩余污泥避免了其他方式处置不彻底，存在二次污染等问题，是一种理想的污泥处置手段。污泥入窑前的干化脱水过程需要消耗大量的热量和电能，导致成本偏高。采用化学调质+机械压滤的深度脱水方式先将污泥含水率降到55%以下，避开污泥的粘滞区，再采用废烟气余热进行干化，则可以显著降低污泥脱水的成本。本文概述了国内外污泥化学调质的研究进展，分析了污泥深度脱水和普通脱水的区别，以期为污泥化学调质和深度脱水方法的选择提供参考。关键词：污泥；化学调质；深度脱水1.前言活性污泥法处理污水过程中，会产生大量的剩余污泥，其体积约占处理水量的0.5%~1.0%（以含水率97%计）[1]。随着污水处理率的提高和处理程度的深化，在污水处理过程产生的污泥量将大量增加。污泥中含有大量病原菌、重金属含量高、且易腐败产生恶臭，如处置不当，将引起严重的二次污染[2]。与填埋、堆肥和焚烧等目前常用的处置方式相比，用水泥窑来协同处置剩余污泥是一种非常理想处置手段。水泥窑的高温避免了二噁英等有害物质的产生，污泥中的大量重金属被固定在水泥熟料中，从而避免了其他方式处置不彻底，存在二次污染等问题。一般污水处理厂出厂污泥的含水率在80%~85%，含有大量水分。目前，用水泥窑处置污泥的方式有两种，湿污泥直接入窑和湿污泥干化后入窑，这些协同处置方式均有工程实例。重庆拉法基南山工厂将污水厂来的污泥直接泵入分解炉中，由于污泥含水量大，为了避免破坏窑的热工制度，污泥的处理量较小，约为150t/d。湿泥干化后入窑可采用烟气间接干燥或直接干燥。我院参与设计的北京水泥厂污泥焚烧项目采用水泥厂高温烟气先对污泥进行间接干燥，然后投入回转窑中焚烧。我院设计的广州越堡水泥公司水泥窑处置污泥项目则采用烟气对污泥进行直接干燥，然后再入窑焚烧。湿泥干燥后，含水率降低到30%以下，减少了水分对窑况的影响，污泥处理量显著提高，以越堡为例，处置能力达730t/d[3]。去除污泥中水分的过程是能量净消耗的过程，高能耗导致的高处理成本，成为污泥深度脱水的瓶颈。特别是，含水率在55%~65%之间的污泥，处于粘滞区域[4]。此时，污泥粘性大，输送和干燥的能耗电耗很高，也导致整个污泥干化过程能耗电耗居高不下。如果能先将污泥脱水至含水率55%以下，则可以大大降低污泥干化的能耗，同时还可以采用水泥厂余热发电出来的废热（~180℃）作为干化热源，不但降低了污泥处置的成本，同时也降低了水泥生产的成本。污泥深度脱水是指对污泥进行调理，破除细胞壁，释放结合水、吸附水和细胞内水，改善污泥的脱水性能，使处理后的污泥含水率达到60%以下的脱水方式。目前来说，比较现实可行的污泥深度脱水方式是“化学调质+机械脱水”。污泥先经化学调质，使污泥中的间隙水和部分结合水释放出来，然后通过机械压榨将水分离出来。采用的压榨设备最好是隔膜压滤机或板框压滤机，离心式和带式压滤机无法满足低含水率要求。本文从污泥化学调质的角度，对目前污泥深度脱水的调质方法加以总结和论述。2.污泥中的水分污泥是由菌胶团和悬浮固体形成的胶体结构。由于污泥颗粒表面特性和污泥团的结构所决定，污泥颗粒表面吸附有各种荷电离子以及由微生物在其代谢过程中分泌于细胞体外的胞外聚合物等。这些荷电离子和胞外聚合物具有很强的持水性。污泥颗粒相互聚集组成污泥团，形成许多的毛细孔道。图1污泥中水分的分类图2污泥胶体的双电层结构污泥中的水分按其状态共分为四种（图1）：（1）间隙水或游离水，间隙水是存在于污泥颗粒间隙中的游离水分，一般占污泥总含水量的70%左右；（2）毛细水，毛细水是污泥颗粒之间或颗粒裂隙中由于毛细作用与污泥颗粒结合在一起的水分，占总水量的20%左右；（3）吸附水，吸附水是由于表面张力的作用吸附在污泥颗粒表面的水分，由于污泥颗粒小，具有极强的表面吸附力；（4）结合水或细胞水，结合水是包含在污泥中微生物细胞内的水分，或无机污泥中金属化合物所带的结晶水等，只有改变污泥颗粒的内部结构才能将结合水分离，结合水和吸附水共占污泥中总含水量的10%左右[5]。但这种划分目前没有定量测定的方法，因此在大多数对水分的定量测定中简单的将污泥中的水分划分为自由水和束缚水[6,7]。四种水分的结合强度依次为间隙水毛细水吸附水结合水。间隙水理论上容易脱除，可通过重力沉淀（浓缩压密）而分离，但是由于污泥是有絮状的胶体集合而成，颗粒很细而且很软，由于软颗粒具有一定的压缩性，当外力增加时，颗粒会在过滤介质表面形成一层空隙非常小的膜，从而使水很难通过，脱水也就显得异常困难。毛细水可通过施加离心力、负压力等外力，破坏毛细管表面张力和凝聚力的作用力而分离。吸附水可采用混凝方法，通过胶体颗粒相互絮凝，排除附着在表面的水分。而毛细水，吸附水和结合水则较难去除，特别是微生物细胞内的结合水，必须从细胞内渗出才能去除[8]。一般的污泥重力浓缩法和机械方法仅能去除污泥中的间隙水和部分毛细水[9]。污泥颗粒表面的吸附水和部分毛细水，与污泥表面的结合力很强，无法用机械方法去除。因此研究污泥深度脱水，应将重点放在对毛细水、吸附水和结合水的去除上，有效改变污泥的化学、生化学、物理特性是去除这两部分水的重要方法。3.污泥的化学调质3.1污泥化学调质的作用污水厂污泥中的固体物质主要是胶质微粒，与水的亲和力很强，若不作适当的预处理，脱水将非常困难。污泥颗粒带有同性电荷，它们之间的静电斥力阻止微粒间彼此接近聚集成较大的颗粒；其次，带电荷的胶粒和反离子都能与周围的水分子发生水合作用，形成一层水化膜，阻碍颗粒相互结合。剩余活性污泥的含水率一般在99.5％～99.8％。经过浓缩作用和机械脱水后，污泥的含水率仍高达75％～85％，解决不了污泥干化时消耗大量能量的问题[10]。在污泥脱水前进行的预处理，称为污泥调质。其作用是使污泥粒子改变物化性质，破坏污泥的胶体结构，减少其与水的亲和力，从而改善其脱水性能，现在常用的方法有物理调质和化学调质两大类。物理调质有冻融法、超声波法及热调质等，化学调质则主要向污泥中投加化学药剂，改善其脱水性能。以上调质方法在实际中都有应用，但以化学调质为主，原因在于化学调质流程简单，操作不复杂，且调质效果很稳定。污泥的化学调质就是要克服水合作用和电排斥作用，通过改变污泥结构，以提高其可脱水性。其途径有二：第一是脱稳、凝聚，脱稳依靠在污泥中加入无机盐、离子型有机聚合物等混凝剂，使颗粒表面性质改变并凝聚起来，即混凝；第二是改善污泥颗粒间的结构，降低污泥的可压缩性，减少过滤阻力和过滤介质（滤布）堵塞，这类药剂属助凝剂或助滤剂[11]。3.2化学调质的机理如上所述，污泥化学调质方法有混凝、助凝和助滤。混凝和助凝往往是结合在一起的，没有特别明显的区分。助滤的机理很简单，主要是增强滤饼的不可压缩性，以降低过滤的阻力。这里介绍混凝的主要机理。按机理，混凝可分为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和沉淀物网捕四种。（1）压缩双电层由胶体粒子的双电层结构可知（图2），反离子的浓度在胶粒表面最大，沿着胶粒表面向外的距离呈递减分布，最终与溶液中的离子浓度相等。当向溶液中投加电解质，溶液中的反离子浓度增高，加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度缩小，反离子更多地挤入滑动面与吸附层，使胶粒带电荷数减少，ζ电位降低。胶粒间的排斥力减小，距离减小，吸引力增大，胶粒得以迅速凝聚。（2）吸附电中和胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带部分电荷，减少了静电斥力，降低了ξ电位，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。当三价铝盐或铁盐凝聚剂投量过多，因为胶粒吸附了过多的反离子，使原来的电荷变号，排斥力变大，从而发生了再稳定现象，混凝效果反而下降的现象，可以用吸附电中和的机理解释。（3）吸附架桥吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联的过程。高分子絮凝剂在胶粒表面的吸附取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。高分子絮凝剂因其线性长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，形成“胶粒-高分子-胶粒”的絮凝体。使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。高分子絮凝剂投加后，通常可能出现以下两个现象：①高分子投量过少，不足以形成吸附架桥；②但投加过多，会出现“胶体保护”现象。（4）沉淀物网捕当采用硫酸铝、石灰或氯化铁等高价金属盐类作混凝剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物如Al（OH）3、Fe（OH）3或带金属碳酸盐如CaCO3时，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。絮凝剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。以上介绍的混凝的四种机理，在水处理中往往可能是同时或交叉发挥作用的，只是在一定情况下以某种机理为主而已。低分子电解质的混凝剂，以双电层作用产生凝聚为主；高分子聚合物则以架桥联接产生絮凝为主。故通常将低分子电解质称为混凝剂，而把高分子聚合物单独称为絮凝剂。3.3污泥化学调质的药剂和影响因素3.3.1化学调质剂污泥化学调质所加药剂可以分为混凝剂、助凝剂和助滤剂三类，常见的混凝剂如表1所示。（1）混凝剂化学调质中的混凝剂可使溶胶脱稳，利于溶胶聚沉。一般的混凝剂分为无机混凝剂和有机高分子絮凝剂。无机混凝剂是一种电解质化合物，主要有铝盐、铁盐及其高分子聚合物。有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺及其衍生物，根据所带电性可分为阳离子型，阴离子型，非离子型及两性离子型。无机混凝剂主要通过电性中和，压缩双电层，降低斥力电位，从而减少微粒间的排斥能，达到聚沉的目的，称为凝聚作用。有机高分子絮凝剂则主要利用高分子化合物能在分子上吸附多个微粒的能力，通过搭桥效应将许多微粒聚集在一起，形成一些较大体积的松散絮团，达到聚沉目的。表1常见混凝剂无机铝系硫酸铝，明矾，聚合氯化铝，聚合硫酸铝适宜pH：5.5~8铁系三氯化铁，硫酸亚铁，硫酸铁，聚合硫酸铁，聚合氯化铁适宜pH：5~11有机人工合成阳离子型：聚丙烯酰胺，含氨基、亚氨基的聚合物；阴离子型：水解聚丙烯酰胺；非离子型：聚丙烯酰胺；非离子型：聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯；两性型：天然淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等；微生物絮凝剂最常用的无机混凝剂是铁系或者铝系盐类。铝盐和铁盐的水解产物兼有凝聚与絮凝作用的特性，在水处理混凝过程中投加铝盐与铁盐后就发生金属离子水解和聚合反应过程，此时，水中胶粒能强烈吸附水解与聚合反应的各种产物。被吸附的带正电荷的多核络离子能够压缩双电层、降低ζ电位，使胶粒间最大排斥势能降低，从而使胶粒脱稳，这些都属凝聚作用。但如果一个多核聚合物为两个或两个以上的胶粒所共同吸附，则这个聚合物就能将两个或多个胶粒粘结架桥，这些属于絮凝作用，絮凝作用的扩大就逐步形成絮凝体（也称矾花），从而完成整个混凝过程。与硫酸铝相比，三氯化铁具有适用pH值范围较宽，形成的絮凝体密实，处理低温低浊水的效果好等优点，但三氯化铁腐蚀性较强。希莫以FeCl3和Al2（SO4）3为混凝剂，通过测定污泥过滤的比阻，确定混凝剂的最佳添加量。结果表明，同等加入量时加FeCl3的污泥比阻较加Al2（SO4）3的低，二者的最佳添加量为7.9%和16.6%（占污泥干重）[12]。Fe2+只能生成简单的单核络合物，因此，不如三价铁盐那样有良好的混凝效果。残留于水中的Fe2+会使处理后的水带色，当水中色度较高时，Fe2+与水中有色物质反应，将生成颜色更深的不易沉淀的物质。当使用二价铁盐如硫酸铁作为混凝剂剂时，一般与氧化剂如氯气或双氧水同时使用，先将二价铁氧化为三价铁，然后再起混凝作用[13]。无机高分子混凝剂常用的有聚合氯化铝和聚合硫酸铁等，但用于污泥脱水研究的很少。与无机小分子混凝