汽车尾气净化技术现状及发展趋势

-1-汽车尾气净化技术现状及发展趋势XX(能源科学与工程学院动力工程XX)摘要：本文介绍了汽车尾气净化的发展简史，分析汽车尾气污染物的生成原理及其危害，重点介绍了几种机外净化技术以及稀土催化剂技术的发展。关键词：汽车尾气，污染，净化技术,稀土催化剂Abstract：Thisarticledescribesabriefhistoryoftheautomobileexhaustpurification,analysisofautomobileexhaustpollutantsgeneratedprincipleanditshazards,highlightsseveralmachineoutsidepurificationtechnologyandthedevelopmentofrareearthcatalysttechnology.Keywords：Automobileexhaust;Pollution;Purificationtechnology;rareearthcatalyst0引言随着国民经济的高速增长,我国各大城市的汽车拥有量与日俱增,极大地促进了社会的发展。然而,伴随汽车数量的增加也出现了一个不容忽视的问题:汽车尾气中所含CO、碳氢化合物和NOx等气体对大气造成的污染日趋严重。在一些汽车密度较大的城市,汽车尾气已成为大气的主要污染源之一。现在,人们已加深了对汽车尾气污染物危害性的认识,汽车尾气净化遂成为人们极为关注的问题。汽车尾气净化分机内净化和机外净化。机内净化是指优化发动机燃烧状况以及精制燃油等措施,借以降低有害气体的生成,但不能从根本上消除有害气体。机外净化是利用催化转化器将已经产生的有害气体转化为对人体危害较小的物质。机外净化技术因其卓越的实效与简便而备受青睐,是国际普遍采用的汽车尾气净化法。1催化剂净化技术发展简史美国是最早开始在汽车上使用催化转化器的国家,紧接着日本和欧洲也开始使用[1]。就催化剂的研究和发展过程来说大概经历了以下几个阶段。20世纪70年代首先得到应用的催化剂主要始以pt、Pd为活性组分的pt-Pd氧化型催化剂,这种催化剂主要将尾气中的CO和HC氧化为CO2和H2O。由于当时的汽车尾气排放法规也只规定了对CO和HC的控制,因此,这种pt-Pd催化剂满足了当时的排放要求。在外形上,最初使用时催化剂多为颗粒状,后来又采用了整体式的圆形或椭圆形的蜂窝陶瓷载体催化剂。进入80年代后,排放法规对NOx的排放进行了限量,pt-Pd催化剂已不能满足NOx的控制要求。于是开始出现新一代催化剂,这时期的催化剂主要是以pt、Rh为主的双金属催化剂,其中pt负责HC和CO的氧化,而Rh负责NOx的还原,催化剂的总体性能是通过pt-Rh协同作用来实现的。这种催化剂由于可同时净化CO、HC和NOx,因而被称为三效催化剂。但这种催化剂需要使用大量的Pt、Rb等贵金属,价格昂贵,而且容易受铅中毒,因此不适合在含铅汽油汽车上使用,应用上受到一定的限制。基于Pt、Rh的昂贵的价格和稀少的资源,人们开始致力于开发其他催化剂来降低Pt和Rh的含量以降低成本和进行大批量生产。因Pd较Pt和Rh相对便官,而且耐热性能好,故在Pt-Rh催化剂中引入了Pd,于是出现了Pt-Pd-Rh三金属三效催化剂及全Pd催化剂。但是,这两种催化剂也未得到广泛应用,究其原因主要有:Pd的加入虽降低了成本,但性能上并没有太大的突破,而且Pd与Rh在高温时会生成合金,其中Pd在合金外层,Rh在合金内层,抑制了铑的活性的发挥。Pd抗铅中毒和抗硫中毒的能力低于Pt和Rh。与此同时,出现了以ABO3型钙钛石结构的复合氧化物为代表的贱金属催化剂及负载金属氧化物催化剂。与贵金属相比,贱金属具有价格低、资源丰富、容易获得等优点。但是贱金属也存在几个问题。低温下对硫的敏感性,这种情况在富氧条件下更为明显。贱金属易与载体结合,导致催化剂永久性失活。贱金属的活性远较贵金属要低。贱金属催化剂对空速较贵金属催化剂来得敏感。我国自七十年代开始研究尾气催化剂[2]。我国作为一个发展中国家,现行汽车排放法规只控制CO和碳氢化合物的排放量,尾气催化剂大多集中于氧化型催化剂的开发,活性组分采用贱金属氧化物和稀土金属氧化物的复合物。这些催化剂的抗铅、硫、磷中毒能力优于贵金属催化剂,且对CO和碳氢化合物的转化活性很高。这些催化剂也有一定的NOx还原活性,因而有时也将其称作三效催化剂,但与含铑的三效催化剂相比仍有一定差距。我国的稀土资源丰富,开发稀土催化剂的潜力十分巨大。-2-2汽车尾气的生成及其危害2.1一氧化碳的形成与危害一氧化碳(CO)是碳氢燃料在燃烧过程中的中间产物。一般认为,氢燃料的燃烧反应经过以下几个过程[3]:CnHm+2nO2nCO2+2mH2、2H2+O22H2O、2CO+O22CO2、H2O+COH2+CO2对于汽油机来说,如果空气量充分时,理论上不会产生CO(过量空气系数α≥l)。但在实际运转的汽油机排气中都存在0.01%~0.5%的CO,这里由于在汽油机燃烧室内的局部地方存在α1的过浓区以及部分未燃碳氢HC在排气过程中发生不完全燃烧。此外,气温低或者是滞留时间短暂等,燃烧就不完全,也会有CO排出。CO是一种无色无味有毒的气体,它不易与其他物质发生反应而成为大气成份中比较稳定的组成部分,能停留2~3年。当人们吸入过多的CO后,CO可与血液中的血红素结合,阻碍血液吸收氧气和输送氧气而中毒死亡。它引起的公害称为汽车尾气第一排气公害[4]。2.2碳氢化合物的形成与危害不论是汽油机在任何工况下运转,排气中总会含有一定数量的未燃碳氢化合物HC。主要成因是:⑴气缸激冷面。混合气燃烧是靠火焰传播进行的,当传到缸壁0.05~0.5mm那层气体不能燃烧,在1.0mm缝中也不能燃烧。⑵燃料不完全燃烧。混合气过浓过稀,残余气体稀释,使火焰传播不完全,甚至断火。例如在怠速、小负荷、过度工况的时候,此外点火系不好,充气温度低和充量均匀性差,残余气体多。⑶气缸扫气过程。由于扫气作用,一部分可燃混合气不经气缸就排到排气管。HC是既有未燃的燃料,也有燃料不完全燃烧的产物和部分被分解的产物,所以一切妨碍燃料燃烧的条件都是HC形成的原因。根据废气分析表明,排气中的HC成分十分复杂,除了饱和烃、不饱和烃和芳香烃外,还包括有部分中间氧化物,如醛、酮、酸等。这是因为燃料的氧化过程是很复杂的,不是直接生成CO2和H2O,而是经过一连串的化学反应才生成的。从化学反应方面分析,在反应过程的不同阶段存在着不同的中间产物,若这些中间产物进一步氧化的条件不适宜,就可能出现部分氧化而使HC的排放量增加。由于它的生成原因较复杂,目前还很难通过燃烧反应式进行计算分析。汽油机的HC排放量远大于柴油机。汽油机向大气排出的HC主要是燃料不完全燃烧的产物由排气管排出(55%~65%)。CH化合物中,特别是烯在大气上空,在太阳光紫外线作用下,会与氧化氮起光化反应生成臭氧、醛等烟雾状物质,刺激人们的喉、眼、鼻等粘膜。它不仅危害人们与动物,而且使生态环境遭到破坏,严重影响农作物的生长,迫使农业减产,同时还具有致癌作用,它成为汽车尾气排放的第二公害。2.3氮氧化物的形成与危害NOx是指NO、NO2、N2O等氮氧化物的总称。在发动机排出的废气中,NO占绝大部分(约占99%),而NO2的含量较少(约占1%)。NO排人大气后,又被氧化成NO2。NO的形成机理比较复杂,迄今尚无定论。过去认为在较低的温度下是:N2+O2→2NO,根据这一机理,NO的形成过程太慢,与发动机实测数值不符,目前被广泛采用的反应机理如下:N2+ONO+O、N+O2NO+O、N+OHNO+H、H+N2ON2+OHO+N2ON2+O2、O+N2ONO+NONOx中NO与血液中的血红素的结合能力比CO还强,容易使人们中毒而死亡。NO2是一种褐色有毒气体,有特殊刺激臭味,损害人的眼睛和肺部,它是产生酸雨和引起气候变化、产生烟雾的主要原因,成为汽车尾气的排放公害。2.4微粒的形成与危害柴油机排出的微粒物一般要比汽油机高30~80倍,通常用PM(ParticulateMatter)表示。柴油机的微粒由三部分组成,即炭烟DS、可溶性有机成分SOF和硫酸盐[5]。炭烟是微粒的主要组成部分,炭烟排放的变化自然导致微粒排放的变化,但两者升高和降低未必成比例。柴油机在高负荷时,炭烟在微粒中所占的比例升高,而在部分负荷时则有所降低。由于重馏分的未燃烃、硫酸盐以及水分等在炭粒上吸附凝聚,很多情况下,炭烟即指微粒。碳氢化合物燃料的不完全燃烧所产生的炭烟是以碳原子作为主要成分并含有占10%~30%氢原子的碳氢化合物所组成,它具有与聚合多环碳化氢相近似的结构。碳氢化合物燃料由于热分解生成-3-甲烷和乙烯等低分子碳氢化合物,在温度不太高的情况下,这些产物就成了所谓的未燃碳氢化合物。当燃烧气体保持高温时,如果氧气过剩就会进行氧化反应。如果氧气不足,甲烷和乙烯会进一步进行化学反应;一方面进行脱氢反应;另一方面聚合成20~30nm大小的炭烟粒子,小粒子最后会成长成50~200nm的大粒子。实际燃烧过程中所进行的反应远比所介绍的要复杂。可溶有机成分在微粒中的比例一方面与燃烧质量有重要关系,另一方面与润滑油窜入有关,并且随着燃烧质量的提高,这部分窜入的润滑油所占的比例会随之增加。研究表明:在车用直喷柴油机微粒排放中,冷起动、自由加速工况约有25%的有机可溶成分来自润滑油,稳定工况约有40%~60%的有机可溶成分来自润滑油。汽车尾气排放的颗粒物,一般是由直径为0.1~40Lm的多孔性炭粒构成。它能粘附SO2及苯芘有毒物质,有臭味,对人们呼吸道极为有害，颗粒度较大的炭粒能迅速沉淀,不易从肺部排出。3净化技术简介3.1机内净化技术机内净化技术主要是提高燃料质量和改善燃料在发动机内的燃烧条件，尽可能地减少污染物的生成，其措施有：改进燃烧室结构，改进供油系统，改进进气系统，使燃油燃烧更充分，改进点火系统等[6]。目前国外已运用的机内净化方法主要有：延迟点火法，废气再循环装置（ECR），控制燃烧装置（CSS），清洁空气装置（CAP）以及低温等离子体技术。而传统的机内净化技术主要包括改进发动机的内部结构，采用电控燃油喷射系统，废气再循环系统等，但是这些措施对设备的要求较为苛刻，成本过高，而且净化的效果也不理想。低温等离子技术用于机内净化，主要是将空气在送入内燃机燃烧室之前等离子化，使空气中含有充足的原子氧和臭氧及其他激发态的氧，从而大大提高燃料的燃烧速率；同时使等离子化空气中的氧粒子比其中性的氧分子反应能力强，这样可以使HC，CO得充分氧化，从而大大减少有害气体的生成，这样不仅可以节约能量，且在一定程度上能降低污染物的排放量。3.2机外净化技术机内净化只能减少有害气体的生成量，不能除去已生成的有害气体，因此净化效率不高。通常人们更关注的是机外净化技术。催化净化是目前研究与应用最多的机外净化方式。机外净化是指利用发动机外净化反应装置，在尾气排出气缸进入大气之前，将CO，HC和氮氧化物转化为无害气体的过程。机外净化是通过安装热反应器，一次反应器，催化转化器等装置以对排出的气体进行一次处理或净化。机外净化采用的主要方法是净化催化法、分催化燃烧法和三效催化法等，其中三效催化技术最为有效，也是当前用得最多的催化方法[6]。3.2.1三效催化技术三效催化器一般由催化剂（主要是贵金属）、助催化剂（CeO2等稀土氧化物）和载体γ-Al2O3组成。稀土除以助催化剂的形式提高催化剂活性节约贵金属外，还可以提高Al2O3载耐热性能的作用。三效催化剂是通过氧传感器把三效净化催化器的入口的空燃比控制在理论比附近，使三种有害成分（HC、NO和CO）同时减少。也就是把HC氧化为H2O和CO2、CO氧化为CO2、NO还原为N2。即由还原性成分的（HC、CO、H2）和氧化性成分（NO、O2）的化学反应产生无害成分（H2O、CO2、N2），因此三效催化氧化系统的还原性气体和氧化性气体的量的平衡是最重要的条件[7]。稀土金属因其独特