液相法制备氧化锌纳米粉体的研究进展

液相法制备氧化锌纳米粉体的研究进展黄璇璇（长安大学材料科学与工程学院，陕西西安）摘要液相法是制备性能良好的氧化锌粉体的有效方法，因其制备形式的多样性、工艺简单、产物组成易控等特点而得到广泛应用。概述了液相法合成纳米ZnO粉体的研究进展，重点介绍了几种基本的液相合成法，如沉淀法、溶胶一凝胶法水热法、微乳液法、超重力法，比较其优缺点，并对进一步的研究方向和发展趋势提出了见解。关键词纳米氧化锌液相法制备纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大，因此与普通氧化锌微粒相比具有许多特殊的性质，如体积效应、表面效应、量子隧道效应、久保效应，具有非迁移性、荧光性、压电性、光吸收性和散射紫外光能力，在橡胶、陶瓷、涂料、日用化工、催化剂、吸波材料、导电材料、磁性材料等领域有重要的应用价值。纳米Zn0材料的良好功能性体现的前提是要有粒径小、颗粒分布均匀、分散性好的纳米Zn0粉体。因此，纳米ZnO粉体的制备工艺成为研究热点。纳米氧化锌粉体的制备方法可分为液相法、气相法、固相法。液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或通过蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或加热分解得到所需的材料粉体。液相法生产的产品纯度高，化学组成容易准确控制，适于大规模生产。1液相制备纳米氧化锌的方法根据制备过程的不同，液相法可分为沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、超重力法。1．1沉淀法沉淀法是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物洗涤、热分解，得到所需的最终化合物产品的方法该工艺主要包括沉淀的生成和固液分离两部分，其中沉淀的生成是该工艺的关键步骤沉淀法又可分为直接沉淀法、均匀沉淀法。1．1．1直接沉淀法直接沉淀法是制备纳米氧化锌普遍采用的一种方法，其步骤是在锌的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀，再将沉淀洗涤、热分解等处理后得到纳米氧化锌粉体。制备过程如图1所示。袁明亮等以氯化锌为原料，草酸铵为沉淀剂，采用直接沉淀法制备纳米氧化锌，发现在草酸铵溶液浓度为0．8mol／I、pH值为3．4、水浴温度为60℃、反应时间为3.5h、焙烧温度为500摄氏度、焙烧时间为3h的反应条件下可以获得粒度小于70nm的氧化锌产品，但粉体团聚较多。丁士文等以ZnSO等为原料，采用直接沉淀法在100℃以下制备了球形纳米ZnO，其平均粒径为20nm，晶型为六方晶系；研究了反应时间、反应物浓度及物料配比等条件对产物粒径和产率的影响。直接沉淀法操作简单易行，对设备和技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低，但存在洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒径分布较宽、分散性较差等缺点。于是在此基础上又发展了用表面活性剂对纳米氧化锌进行表面改性的方法。李斌等以硝酸锌为原料，氨水为沉淀剂，同时加入表面活性剂聚乙二醇一400，采用直接沉淀法制得了平均一次粒径为40~60nm、分散性较好的纳米ZnO粉体。研究表明，表面活性剂的加入提高了粉体的分散性，有效控制了粉体的粒径。朱磊等对传统的直接沉淀法进行了改进：分别称取无水碳酸钠和七水硫酸锌(物质的量比为1：1，配成0．2mol／L的溶液；在磁力搅拌下，将硫酸锌溶液逐滴加入碳酸钠溶液中，同时按同样的滴入速度向溶液中加入3倍浓度的碳酸钠溶液，以保证反应体系中碳酸根离子的浓度不变；反应完全后将所得沉淀物分离干燥后在300℃煅烧2h，得到了粒径在10nm左右的氧化锌样品；采用不同的表面修饰剂(月桂酸钠、Span-60和油酸)对纳米氧化锌进行表面改性，发现含有活泼氢原子的油酸修饰效果最佳。1．1．2均匀沉淀法均匀沉淀法所加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是利用沉淀剂的某一化学反应缓慢地、均匀地释放出构晶离子，使沉淀均匀地析出。与直接沉淀法相比，均匀沉淀法由于沉淀剂在整个溶液中均匀地析出，所得纳米微粒大小比较均匀。常用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NH))和六亚甲基四胺(CHN)。以尿素作沉淀剂发生以下水解反应。CO(NH2)2+3H20—cO2+2NH·H2O辛显双等l7以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法与可溶性Zn2盐反应制备纳米ZnO。从可溶性Zn。盐中优化出最佳原料为硝酸锌。通过正交试验法筛选出最佳工艺条件是：尿素与硝酸锌的物质的量比为3．5：1，反应时间为1．0h，反应温度为105℃。收率为93．80％，粒径为1~17nm。由于均匀沉淀法可以精确控制各组分的含量，使不同组分实现分子或原子水平的混合，且反应物溶液浓度高，有较高的粉末产出比，故具有一系列的优点，如工艺简单、操作方便、对设备的要求不高、投资少、生产成本低、产物纯度高、成分可控、组分均匀，易于实现工业化生产，并且生产的粉末分散性好。但是，阴离子的洗涤较为困难，粉体易团聚，从而恶化粉体性质。罗重霄等对传统的均匀沉淀法加以改进，在反应过程中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，并用超声波震荡，合成出了分散好、导电性能优良的白色掺铝氧化锌纳米晶。利用超声与模板的协同作用，加速界面间的传质和传热过程，实现反应体系在分子水平上的扩散和掺杂；同时，模板剂的加入克服了粉体间的团聚，有效控制了产物的粒径尺寸，提高了产物的分散性。两者的协同作用，达到了现有的共沉淀法难以实现的效果。余姗姗等采用均匀沉淀法，以尿素、Zn(NO3)2·6HO和Al(N03)3·9H2O为原料，在水一乙二醇溶液中制备了A1掺杂ZnO(ZAO)纳米棒。扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(TEM)结果显示：随着反应体系中乙二醇体积比和Al掺杂量的增加，ZAO纳米棒的长径比先增大后减小；在(水)／V(乙二醇)一4、Al掺杂量为5(摩尔分数)时，制得的纳米棒长径比最大为25、直径为10nm。反应过程中乙二醇对ZAO结构影响的具体机制，还有待进一步研究。1．2溶胶-凝胶法该方法是利用金属醇盐的分解或聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，干燥、烧结成粉体。溶胶一凝胶法反应温度低，过程容易控制，产品纯度高，粉体粒径较小，且粒度分布窄。但是它也有不足之处，如原料价格高，有机溶剂的毒性以及在高温下热处理时会使颗粒快速团聚，工艺过程放大较难。工业化应用有很大困难，该方法比较适合实验室研究。邵义等以Zn(AC)·2HO为主要原料，通过添加少量LaO、Bi(NO3)·5HO作为ZnO半导体价带控制因素和有效掺杂实验验证，同时降低了制备成本，并以柠檬酸为络合剂，利用新型Sol-gel法合成了粒度分布窄、粒径约为54nm的纳米粉体。尚汴卿等以硝酸锌和甲醛改性明胶作为原料，采用溶胶一凝胶法制备出晶粒粒径为20.4nm的纳米氧化锌，工艺简单，成本低。制得的纳米氧化锌在紫外光强度低的太阳光照射时仍有明显的光催化性能，为低成本开发印染厂污水处理提供了一种易行的工艺路线。1．3水热法水热法是将反应前驱物可溶锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中，在高温高压下分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应。其实质是：将可溶性锌盐和碱液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水生成氧化锌的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完成，得到比普通水热反应颗粒度小许多的结晶完好的ZnO晶粒。水热反应温度及衬底对合成ZnO粉体的影响是水热法制备ZnO粉体研究的重点。Chen等通过水热法成功地制备了ZnO粉体，研究了反应温度及有机添加剂对微粒的形态及尺寸的影响。结果表明，高温能导致不同晶体面上的增长速度相似，不同衬底形成不同形态及尺寸的微粒。范学运等口采用3种不同的前驱体，以三聚磷酸钠为表面活性剂，水热法合成了形状接近正六边形、厚度小于50nm的纤锌矿型片状纳米ZnO，考察了不同前驱体对所得片状氧化锌各晶面衍射强度的变化、形貌及光学性能的影响。邵思飞等。以醋酸锌和氢氧化钠为前驱物，通过添加表面活性剂(聚己二醇)、改变反应溶液浓度成功地制备了平均长径比为7～15的ZnO米捧和菊花状ZnO纳米线，实现了ZnO纳米结构的可控生长。该方法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境，相对于其它制备方法具有在相对较低的温度下就能获得结晶物质，可免去进一步烧结等优点。但水热法还存在以下不足：(1)在密闭的容器中进行反应，无法观察生长过程，不直观；(2)对设备要求高(耐高温高压的钢材、耐腐蚀的内衬)，技术难度大(温度控制严格)，成本高；(3)安全性能差；(4)能量消耗大。1．4微乳液法微乳液法是两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液，在极小的纳米微水池内成核、生长、聚结、团聚，然后热处理得到纳米粒子。做乳液可分为W／O型、O／W型、油水双连续型3种，制备纳米氧化锌通常采用W／O型。锌盐溶解在微乳液A的油相中，形成极微小且被表面活性剂和油相包围的水核，然后与含有沉淀剂的溶液或微乳液B混合，利用微乳液中的微小水核作反应器。从而得到纳米Zn()。具体制备过程如图3所示。周富荣等以CTAB／煤油／正辛醇氨水为反胶束微乳体系，采用双微乳液混合法制备了纳米ZnO，并考察了CTAB和反应物浓度对ZnO粒径的影响。结果表明随着表面活性剂浓度的增加，ZnO纳米粒径逐渐减小。这主要是由于表面活性剂浓度增加，含水量相对减少，使反胶束“水池”的粒径逐渐变小，从而导致微乳液中的反应容器减小，最终生成的产物粒径也相应地减小。徐羽翰等一嘲认为表面活性剂的种类和用量、反应温度、反应物浓度比、后处理温度及时间对微乳法制备纳米氧化锌的形貌和粒径具有重要影响，通过改变各反应参数可以实现产物从零维向一维方向的转变。微乳法制得的纳米氧化锌结构均匀、分散性好，还可通过人为控制纳米微水池的大小，进而控制产物的粒径及其它性质，但存在表面活性剂用量大、对试剂的要求较高、产物分离困难等不足。1．5超重力法超重力工程技术的基本原理是利用超重力条件下多相流体系的独特流动行为，强化相与相之间的相对速度和相互接触，从而实现高效的传质传热过程和化学反应过程。超重力法制备纳米氧化锌的工艺流程。如图4所示。张新军等通过一系列试验，对超重力法制备纳米氧化锌的影响因素及机理进行了详细的研究和分析(影响因素包__括反应最终pH、反应料液的初始浓度、反应物氨气和锌盐流量的比例、氢氧化锌煅烧时间与温度、洗涤终点、反应最终料液的陈化时间等)，制备了外观为棒状和球形的两种纳米级氧化锌，并分析了其机理。刘建伟争进行了超重力制备纳米氧化锌的工业研究。蔡意文等在超重力法制备纳米氧化锌的过程中加入少量表面活性剂(SEM8001)原位修饰，不改变原有工艺，成功制备出类球形肤色纳米ZnO，并且修饰剂的加入对制备过程产生一定的促进作用。该产品对紫外的吸收比未修饰纳米ZnO高，颜色呈肤色，对人体无害，在化妆品、医药、塑料的工业应用中有广阔的前景。2结语综上所述，目前液相法制备纳米氧化锌粉体的技术多样，各有优缺点。为了获得粒径小、颗粒分布均匀、分散性好、成本低、性能优异的粉体，目前对传统的制备方法进行改进的手段主要有：(1)制备过程中加入表面活性剂等改性物质来改善粉体的分散性，控制粉体的粒径；(2)通过改进制备工艺，改善ZnO在溶液中的生长条件；(3)将微波、超声波等技术手段用于粉体的制备过程中；(4)掺杂其它物质改善粉体性能，同时降低成本。制备方法的综合是今后的发展趋势。由于奇特的光学和电学性能，一维ZnO纳米材料(如纳米棒、纳米线)的研究及掺杂金属离子成为今后研究的一个热点。对形成氧化锌晶体影响机理的理论研究还不是很成熟，需要进一步探索。参考文献I邵金璐，卢秀萍．纳米ZnO的应用研究进展[J]．浙江化工，2OO5，36(1o)：212袁明亮，缪永建，赵国魂．直接沉淀法合成超细氧化锌的研究[J]．化工新型材料，2003，31(4)：263丁士文，张绍岩，刘淑娟，等．直接沉淀法制备纳米ZnO及其光催化性能[j]．无机化学学报，2002，18(10)10154李群，陈水林，姜万超．纳米氧化锌的制备与纳米功能纺织品的开发(上)[J]．染整技术，2003，25(4)：55李斌，