材料化学第6讲-材料的化学合成与制备B

DongguanUniversityofTechnology1Teacher:Ph.D.TengyunZhang(张腾云)E-mail:[e-mail]2007－2008学年第2学期第六讲《材料化学导论》---第三章无机材料的合成与制备Chemosynthesis&PreparationofInorganicMaterialsDongguanUniversityofTechnology23.1无机材料的选用与合成3.2材料制备方法简介主要内容：3.1无机材料的选用与合成3.1.2无机合成原料3.2材料制备方法简介DongguanUniversityofTechnology33.1.2无机合成原料是刚玉的一种，主要成分是氧化铝(Al2O3)，红色来自铬(Cr)。自然没有铬的宝石是蓝色的蓝宝石。红宝石DongguanUniversityofTechnology43.1.2无机合成原料DongguanUniversityofTechnology53.1.2无机合成原料氧化锆在大自然中存在于锆英砂中，澳大利亚和我国海南岛均有高质量的锆英砂。在不同的温度范围内，氧化锆呈现出不同的晶体结构：从室温到1170℃为单斜结构，1170—2370℃为四方结构，2370—2706℃为立方结构。这三种结构的氧化锆，比重分别为5.68、6.10和6.27。可见温度越高，比重越大。因此，在同样重量下，温度越低，体积越大.氧化锆是一种高温耐火材料，熔点高达2680ºC，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。DongguanUniversityofTechnology63.1.2无机合成原料氧化钇固溶稳定的氧化锆是固体氧化物燃料电池的主要氧离子传导膜H2S固体氧化物燃料电池结构简图DongguanUniversityofTechnology73.1.2无机合成原料DongguanUniversityofTechnology83.1.2无机合成原料二氧化钛是世界上最白的东西，1克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。纳米二氧化钛（TiO2）作为一种新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂等，以其神奇的功能，将在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、耐候抗老化、汽车面漆领域显示广泛的应用前景。DongguanUniversityofTechnology93.1.2无机合成原料氧化铍BeO白色末状，它的熔点为2803K，难溶，可用做耐高温材料。DongguanUniversityofTechnology103.1.2无机合成原料DongguanUniversityofTechnology113.1.2无机合成原料碳化硅的晶体结构与金刚石正四面体结构相近，是以共价键为主，结合而成的化合物，其硬度高（莫氏9.3级），性能稳定，物理性能近似于金刚石，故又称为金刚砂。碳化硅硬度是仅次于金刚石的材料，主要用于制作磨料及砂轮，部分作为生产碳化硅陶瓷的原料。DongguanUniversityofTechnology123.1.2无机合成原料热电偶保护套管它也是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。DongguanUniversityofTechnology133.2材料制备方法简介3.2.1固相反应广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程，亦称陶瓷法。1、固相反应定义：水泥熟料的煅烧陶瓷和耐火材料的高温烧结金属材料的粉末冶金人工晶体的固相生长固相缩聚自蔓延合成举例：DongguanUniversityofTechnology14L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应2、特点：固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。3.2.1固相反应DongguanUniversityofTechnology153.2.1固相反应(1)固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；(2)固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属0.3～0.4Tm泰曼温度盐类0.57Tm硅酸盐类0.8～0.9Tm当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度3、泰曼对于固相反应的特点：DongguanUniversityofTechnology163.2.1固相反应4、固相反应的步骤ABABAB(1)反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应(3)产物层增厚DongguanUniversityofTechnology173.2.1固相反应(2)按反应性质分加成反应置换反应热分解反应还原反应5、固相反应的分类(1)按物质状态分纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应*(3)按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程DongguanUniversityofTechnology183.2.1固相反应A高温烧结法烧结固体粉末状成型体在低于其熔点温度下加热，使物质自发地填充颗粒间隙而致密化的过程。–热压法；–液相烧结法；–反应烧结法6、固相反应技术DongguanUniversityofTechnology19B自蔓延高温合成法(1)定义：利用反应物之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术古代中国：黑色火药（S+2KNO3+3C）1895年德国人：铝热法Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe+850kJ·mol-11967年前苏联马尔察诺夫(Merzhanov)等提出SHS概念：Ti+2B→TiB2+280kJ·mol-13.2.1固相反应技术6、固相反应技术DongguanUniversityofTechnology20按原料组成①元素粉末型：利用粉末间的生成热Ti+2B→TiB2+280kJ·mol-1②铝热剂型：利用氧化—还原反应Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe+850kJ·mol-1③混合型：以上两种类型的组合3TiO2+3B2O3+Al→3TiB2+5Al2O3按反应形态①固体—气体反应3Si+2N2(gas)→Si3N4②固体—液体反应3Si+4N(liguid)→Si3N4③固体—固体反应3Si+4/3NaN3(solid)→Si3N4+4/3Na↑3.2.1固相反应技术6、固相反应技术B自蔓延高温合成法（2）ClassificationofSHSDongguanUniversityofTechnology21（3）举例自蔓延合成NiTi金属间化合物的新工艺3.2.1固相反应技术6、固相反应技术B自蔓延高温合成法DongguanUniversityofTechnology22盐类热分解成氧化物：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)还原碳化：TiO2+C↔Ti2O3+COTi2O3+C↔2TiO+COTiO+2C↔TiC+COC热分解法3.2.1固相反应技术6、固相反应技术DongguanUniversityofTechnology233.2.2化学气相沉积法ChemicalVaporDeposition1定义：利用含有所需沉积物质元素的气态反应物，在固体衬底表面进行化学反应，而生成的固体产物沉积在衬底上的一种制备方法。DongguanUniversityofTechnology242.特点①大于99.9%之高密度镀层，有良好的真空密封性;②高纯度;③高强，与晶体结构，大小，纯度，密度，内应力有关④可在相当低的温度下镀上高熔点材料镀层;⑤良好的抛镀力;⑥可控制晶粒大小与微结构;⑦可制作微粒子镀层;⑧良好的附着性AdvantageofCVD3.2.2化学气相沉积法ChemicalVaporDepositionDongguanUniversityofTechnology25①反应需要挥发性化合物，不适用于一般可电镀的金属，因其缺少适合的反应物，如：锡、锌、金.②需可形成稳定固体化合物的化学反应，如：硼化物、氮化物及硅化物等.③因有剧毒物质的释放，腐蚀性的废气及沉积反应需适当控制，需要封闭系统.④需要高能量，可能造成基材变形(可通过PACVD法改善)⑤某些反应物价格昂贵⑥反应物的使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数的限制DisadvantageofCVD2.特点3.2.2化学气相沉积法ChemicalVaporDepositionDongguanUniversityofTechnology26d)羰基金属化合物以及氨配合物3.2.2化学气相沉积法ChemicalVaporDeposition3.分类DongguanUniversityofTechnology273.2.2化学气相沉积法3.分类DongguanUniversityofTechnology283.2.2化学气相沉积法3.分类DongguanUniversityofTechnology293.2.3.液相沉淀法在原料溶液中添加适当的沉淀剂，原料中的阳离子形成沉淀物。（1）共沉淀法在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中，经沉淀反应后得到各种成分均一的混合沉淀物DongguanUniversityofTechnology30（2）均匀沉淀法沉淀剂由化学反应缓慢地生成避免沉淀剂浓度不均匀可获得粒子均匀、夹带少、纯度高的超细粒子。3.2.3.液相沉淀法DongguanUniversityofTechnology31（3）水解法利用金属盐溶液在较高温度下发生水解反应生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，再热分解成氧化物粉末。3.2.3.液相沉淀法DongguanUniversityofTechnology323.2.4.溶胶—凝胶法DongguanUniversityofTechnology333.2.4.溶胶—凝胶法DongguanUniversityofTechnology343.2.4.溶胶—凝胶法DongguanUniversityofTechnology353.2.5.高温熔融法是指将矿物原料投入到各种高温熔炉内，使其在高温下发生各种化学反应并熔融。例如玻璃的熔制、高炉的炼铁、转炉的炼钢等。（1）玻璃熔制玻璃瓶建筑夹层玻璃玻璃工艺烛台DongguanUniversityofTechnology36（1）玻璃熔制3.2.5.高温熔融法DongguanUniversityofTechnology37（1）玻璃熔制3.2.5.高温熔融法DongguanUniversityofTechnology38（1）玻璃熔制3.2.5.高温熔融法DongguanUniversityofTechnology39（1）玻璃熔制3.2.5.高温熔融法DongguanUniversityofTechnology40（1）玻璃熔制3.2.5.高温熔融法DongguanUniversityofTechnology41（1）玻璃熔制3.2.5.高温熔融法DongguanUniversityofTechnology42（1）玻璃熔制3.2.5.高温熔融法DongguanUniversityofTechnology43（2）金属的冶炼