材料性质与制备

聚离子液体电解质的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用摘要：染料敏化太阳能电池(Dye-SensitizedSolarCells，简称DSSC）由于结构简单、易于制造、成本低廉、制备过程无污染等优点，成为近几年来太阳能领域研究的热点。本文介绍了染料敏化太阳能电池（DSSC）的结构、工作原理、电解质和聚离子液体电解质等方面，并对DSSC的发展前景进行展望。关键词：染料敏化太阳能电池、电解质、聚离子液体电解质、前景引言离子液体(ILs，ionicliquids)是一类完全由阴、阳离子组成，在室温或接近室温下呈液态的有机熔融盐。由于离子液体几乎不挥发(蒸汽压接近于零)，并且具有优良的化学稳定性、热稳定性，能够被循环利用等优点，被称为“绿色溶剂”。作为一种新型的溶剂、介质、催化剂及“软材料”，离子液体在有机合成、分离过程中日益发挥其独特的作用。由于其具有可忽略的蒸汽压、良好的电导性、较高的热稳定性和化学稳定性以及宽的电化学窗口等独特的性质，离子液体为研究开发高效、清洁、节能的新工艺及新过程带来了新的机遇。近年来，离子液体的研究受到人们越来越多的关注。为了满足各种特殊用途的需要，合成具有某些特殊性质的离子液体，如低的熔点、相对适中的粘度、高的电导率的离子液体已经逐渐成为该领域的研究热点。离子液体在生物传感器、气体分离、锂电池、燃料电池等领域已经得到应用。尤其在染料敏化太阳能电池领域，得到了广泛的研究和使用。随着全球经济的迅速发展，石油等化石燃料价格的逐年攀升引发了新一轮的能源危机。人类对可再生能源的迫切需求使人们对新能源领域的研究日益兴起。太阳能作为一种可再生能源，以资源量丰富、无污染、开发利用方便等其他能源不可比拟的优势，逐步成为国内外研究的热点。1.DSSC结构染料敏化太阳能电池（Dye-SensitizedSolarCell，DSSC)，其结构如图1所示。染料敏化电池料敏化太阳电池是一种“三明治”式的夹心结构，主要由半导体氧化物纳米薄膜(如二氧化钛)、电解质(通常为I3-/I-氧化还原对)以及阴极材料(铂电极)组成。图1DSSC的结构2.DSSC工作原理太阳光照射染料分子使其处于激发态，激发态的染料分子迅速将电子注射到纳米TiO2的导带中去，电子在TiO2膜中传输后在导电基片上富集并通过外电路流向阴极，释放出电子的氧化态染料分子被I3-/I-中的电子供体I-还原而回到基态实现染料的再生，同时I-被氧化成I3-，生成的I3-再在阴极处得到电子重新生成I-，从而完成一个循环过程。其中电解质中的氧化还原对起到传送电子的作用，它们在电解质中的扩散速度对电池的性能有着重要影响。3.染料敏化太阳电池的分类根据目前的研究情况，染料敏化太阳电池可以分为3类：液体电解质电池溶胶-凝胶电解质电池和固态电解质电池这3种电池的光阳极都采用纳米多孔TiO2半导体薄膜，染料光敏化剂主要也是以钌为中心离子的配合物，反电极主要利用铂电极或具有单分子层的铂电极,3种电池的主要区别在于电池中电解质的不同。在DSSC中，电解质体系除了起到染料再生和传输电荷的作用外，还将引起二氧化钛、染料及氧化还原电对能级的改变，导致体系的热力学及动力学特性的变化，从而对电池的光电压和光电转化效率产生很大的影响。电解质体系中起关键作用的因素是氧化还原电对，理想的氧化还原电对应需满足：①能快速地与阴极电子发生氧化还原反应，以减少电子在阴极的积累；②对阳极半导体导带中的光电子有低的反应活性，以减少暗反应的发生；③具有与染料能级匹配的氧化还原电势，以能迅速还原氧化态染料，从而减少注入电子与氧化态染料间的反向复合。按照电解质的物理状态可分为：液态电解质、准固态电解质和固态电解质。3.1液态电解质液态电解质按其成分不同又可分为有机溶剂液态电解质和离子液体电解质。有机溶剂液态电解质主要由氧化还原电对、有机溶剂和添加剂组成。目前广泛使用的氧化还原电对是I-/I3-，但它与染料的能级不是很匹配，应用它作电解质的氧化还原电对时，将会造成0.6eV的电压损失。后来有人报道用多吡啶Co(Ⅱ/Ⅲ)化合物电对取代I-／I3-以减少光电压损失，但它的反应动力学特性不如碘电对，使得与导带电子问的暗反应速率加快，电池效率降低。液体电解质由于其扩散速率快，转换效率高，组成成分易于设计和调节，对纳米多孔膜的渗透性好而一直被广泛研究。1991年，M.Grtzel研究小组首先在这种电解质系统中取得了突破它主要是由3个部分组成：有机溶剂氧化还原电子对和添加剂瑞士EPFL和日本Sharp研究小组采用这种系统，利用红色染料和黑色染料，在2005年和2006年分别获得光电转换效率为11.18%和11.1%的电池。3.2准固态电解质应用于DSSC的有机胶凝小分子一般含有酰胺键、羟基、胺基等极性基团或长脂肪链，通过氢键、π-π键、静电引力、范德华力以及疏水性作用以实现对液态电解质的凝胶化。利用小分子凝胶剂固化液态电解质并不会对电池的光电效率产生太大影响。2004年，德国和瑞士的研究者用山梨醇的衍生物(D-MDBS)固化有机溶剂液态电解质，得到6.1％的光电转化效率。3.3固态电解质染料敏化太阳电池用固态电解质的研究十分活跃，研究较多的是有机空穴传输材料和无机p型半导体材料。3.3.1有机空穴传输材料有机空穴传输材料主要是OMeTAD、P3HT、P3OT、PDTI、PTPD等取代三苯胺类的衍生物和聚合物噻吩和吡咯等芳香杂环类衍生物的聚合物U.Bach等人用取代三苯胺类的衍生物（如OMeTAD）作为染料敏化太阳电池的有机空穴传输材料，并加入掺杂剂N（PhBr）3SbCl6和Li［（CF3SO2）2N］，在弱光下光电转换效率达到0.74%（9.4mW/cm2）W.U.Huynh等人直接用60nm的CdSe纳米棒和有机高分子化合物聚-3-已基噻吩制成的太阳电池，光电转换效率竟高达1.7%（AM1.5）有机空穴传输材料作为染料敏化太阳电池的全固态电解质，研究十分活跃，但由于纳米多孔膜存在着孔径大小分布和外形等许多复杂性因素，如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触，提高空穴传输的速率，降低有机空穴传输材料电阻，提高固态电解质太阳电池的光电转换效率等许多问题尚需进一步深入研究。3.3.2无机p型半导体材料无机p型半导体材料主要是CuI和CuSCN等G.R.A.Kumara等人用CuI作为染料敏化太阳电池的空穴传输材料，制得的太阳电池光电转换效率达到3.75%（AM1.5）；Meng等人分别采用硫氰酸三乙胺和1-甲基-3-乙基咪唑作为CuI晶体生长抑制剂，生成CuI微晶作为DSC的空穴传输材料，制得的DSC电池效率达到3.75%和3.8%（AM1.5），稳定性有了较大提高；G.R.A.Kumara和OReganB.等人研究了用CuSCN作为染料敏化太阳电池的空穴传输材料，制得的太阳电池光电转换效率为1.25%和2%（AM1.5）；Kumara等在CuSCN镀膜溶液中加入硫氰酸三乙胺作为晶体生长抑制剂，在TiO2/D149/CuSCN固体电解质体系中获得了3.5%的光电转换效率无机p型半导体材料作为染料敏化太阳电池中的固态电解质，如何解决其稳定性，尽快提高空穴传输的速率，是提高这类固态电解质太阳电池光电转换效率所必须解决的问题。4.聚离子液体电解质目前，基于离子液体电解质的染料敏化电池效率最高可达8.4%。但离子液体电解质仍存在易泄漏、封装难、稳定性差缺点,也对环境产生负面影响限制了进一步实际使用。目前，凝胶类染料敏化太阳能电池效率可达7%，但使用的聚合物多为常用的聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯以及它们的共聚物，这类“死”聚合物对电解质电导率和碘的迁移贡献很少，只起到支撑作用。也有使用无机纳米材料如TiO2、SiO2等物理胶凝剂，但电池效率还偏低。凝胶电解质一般都含有PC、EC、DMF、NMP、GBL、NMO等高沸点的有机溶剂，容易泄漏，户外使用的安全性不高，并具有一定的毒性。而固体电池效率很低。因此研究不含有传统溶剂和传统聚合物的新型高效率、高稳定性的染料敏化凝胶太阳能电池具有广阔的应用前景。4.1合成与讨论图2是设计合成的离子液体与聚离子液体结构式及聚离子液体的合成方法。图3是离子液体和聚离子液体的红外图。在1170，1161，1126是咪唑中C-N的吸收峰。1656处的吸收峰是[BVIm][Br]中C=C的吸收峰。1365，1205，1046是阴离子双三氟甲磺酰亚胺的吸收峰。图4是聚合物凝胶电解质的照片。表一中列出了液体和凝胶电解质在25℃时的粘度和电导率。当加入聚合物到液态电解质中时，粘度增加了很多。但[PBVIm][TFSI]基的聚离子液体凝胶电解质展现出高的电导率。图2设计合成的离子液体与聚离子液体结构式400030002000100011611170165613651205Wavenumber(cm-1)Transmitance(a.u.)abc1046图3a[BVIm][Br];b[PBVIm][Br];c[PBVIm][TFSI]图4(A)St-AN,(B)[PBVIm][Br]和(C)[PBVIm][TFSI]基的凝胶电解质0.00.20.40.604812Voltage/VJsc(mA/cm2)LiquidelectrolytePoly(St-AN)[PBVIm][Br][PBVIm][TFSI]a)图5电池的电流-电压曲线图5是染料敏化太阳能电池的在标准光强下的J-V曲线。光电参数包括开路电压(Voc)、短路电流(Jsc),填充因子(FF),和电池转化效率PCE也在表一中列出。液体电解质的Jsc为11.27mAcm-2,Voc为0.653V，FF为0.716，转化效率PCE为5.3%。与普通的聚合物相比，聚离子液体有更高的开路电压和短路电流，凝胶电解质效率最高的为[PBVIm][TFSI]，达到4.4%。低效率的凝胶电解质的染料敏化太阳能电池是由于电解质中低的I3-的扩散系数造成的。图6是四个电解质的稳态伏安图。液体电解质有最高的I3-的扩散系数2.51×10-7cm2s-1,尽管[PBVIm][TFSI]的粘度是液态电解质的35倍，但液态电解质的I3-扩散吸数只是[PBVIm][TFSI]凝胶电解质的1.4倍，我们认为是[PBVIm][TFSI]和离子液体之间形成了一个纳米通道有利于I-和I3-扩散。表1不同电解质的光电化学参数Electrolyte[a]Viscosity[cP]Conductivity[10-4Scm-1]Voc[V]Jsc[mAcm-2]FFη[%]Liquidelectrolyte1395.920.65311.270.7165.3Poly(St-AN)565000.280.5235.360.5261.5[PBVIm][Br]277001.490.5407.270.5582.2[PBVIm][TFSI]48004.080.61310.570.6784.4-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.0-12-8-404I(nA)E(V)LiquidelectrolytePoly(St-AN)[PBVIm][Br][PBVIm][TFSI]图6四个电解质稳态伏安图为了进一步探究聚离子液体凝胶电解质的优势，我们研究了电池的稳定性图7。[PBVIm][TFSI]电解质展现出了比其他电解质更好的稳定性。010203040500.00.51.0Time(day)PCE(Normalized)LiquidelectrolytePoly(St-AN)[PBVIm][Br][PBVIm][TFSI]图7电池的稳定性测试5.结论与展望离子液体/聚离子液体用来制备非溶剂凝胶染料敏化太阳能电池。[PBVIm][TFSI]基的电解质在标准太阳光强下达到4.4%的转化效率，展现出了更好的稳定性，有效的克服了液体电解质易泄漏和不稳定的问题，将来可在实际中达到应用的价值。纵观DSSC发展的历史过程可以清楚地看出。发展廉价且性能优异的阳极材料、染料敏化剂以及电解质是进一步降低DSS