药用高分子材料学复习重点

第一章绪论1、高分子分别在传统制剂、现代制剂中的作用答：在传统剂型中的应用的高分子材料：如作为片剂的赋形剂、黏合剂、润滑剂等。在现代制剂中高分子作为应用在控释、缓释制剂和靶向制剂中，如做微丸的赋形剂、缓释包衣的衣膜以及特殊装置的器件。包装用材料。药用辅料的定义答：辅料是经过安全评价的、有助于剂型的制备以及保护、支持，提高药物或制剂有效成分稳定性和生物利用度的材料。第二章高分子的结构、合成和化学反应聚合物的结构式答：聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯（PS）聚氯乙烯（PVC）聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）聚乙酸乙烯酯（PVAc）聚乙烯醇（PVA）纤维素尼龙-66按照性能和用途进行的高分子材料分类答：五大类，塑料、橡胶、纤维，涂料以及黏合剂。热塑性塑料和热固性塑料的区别答：热塑性塑料——受热后软化，冷却后又变硬，这种软化和变硬可重复、循环，因此可以反复成型。大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。热固性塑料——是由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成，一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的，所得制品不溶不熔。热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。柔性概念、影响因素答：（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。（2）侧基侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。（3）氢键大大增加分子链的刚性。（4）链的长短如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。（5）交联使分子链的柔性降低。（6）温度温度越高，链的柔性越大。结晶聚合物的主要特征及其结晶过程的主要特征答：1.结晶聚合物的主要特征（1）部分结晶聚合物结晶结构的基本单元是链段，链段的运动和整齐堆砌受到整个分子链的牵制（2）存在熔程与结晶温度有关。结晶温度低，熔程宽，反之则窄。结晶度Xc=晶相的含量/试样总含量*100%2.结晶过程的主要特征（1）聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。（2）结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（3）在Tg与Tm温度范围内进行。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。（4）有主结晶阶段和次结晶阶段之分。聚合物的键接方式、单体、单体单元、重复单元的区分键接顺序——高分子链各结构单元相互连接的方式。缩合——一种加聚——多种1.均聚物结构单元的键接顺序结构完全对称的单体——只有一种键接方式结构不对称的单体——多种方式单体单元键接方式三种：头头键接、头尾键接、尾尾键接2.共聚物的序列结构：交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物单体：形成结构单元的小分子化合物，是合成聚合物的原料CH2=CHCl结构单元：-CH2CHCl-重复单元(链节)：-CH2CHCl-单体单元：聚氯乙烯的结构单元与所用原料氯乙烯单体的分子相比，除了电子结构有所改变而外，原子种类和各种原子的个数完全相同，这种单元又可称为单体单元。缩合结构单元比单体少一些原子，这种结构单元不能称为单体单元自由基聚合的基元反应答：（1）链引发①引发剂I分解，形成初级自由基R•；②初级自由基与单体加成，形成单体自由基。(2)链增长。链增长反应的两个特征：i.放热反应ii.活化能低，反应速率很大(3)链终止(4)链转移。特点：活性中心并未减少，降低聚合度，导致支化、交联等。i.向单体转移。ii.向引发剂转移。iii.向大分子转移。iv.向溶剂转移。(5)阻聚作用阴离子聚合中催化剂的活性和单体的活性、阴离子聚合的特点及链终止特点、原因答：引发剂的活性：电子给体，亲核试剂，属于碱类。碱性越强，引发能力越强。单体的活性：阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止；微量杂质易使碳阴离子终止。链终止的特点：无链终止原因：从活性链上脱去负氢离子非常困难线性逐步聚合反应的特征答:1.逐步性（1）缩聚反应没有特定的活性中心，反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同，官能团等活性；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响；2.成环性缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。★浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；★浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。3.可逆性根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：①聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分子量有很大影响；②聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有一定影响；③K＞1000，可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。聚合度变小、不变、变大的化学反应类型答：1.“n不变”：聚合物侧基反应，分子主链不发生变化。a.引入新功能基,如聚乙烯的氯化与氯磺化b..功能基转化2.“n变大”：交联反应、接枝反应、扩链反应和嵌段。3.“n减小”：光降解、热降解。其中包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应聚合物的化学反应特征答：①聚合物的化学反应往往不完全且不均匀，具有局部反应的特点。②聚合物的化学反应十分复杂，不易制得含有同一基团的“纯”的高分子。③在基团转化率不高的情况下，聚合物的性质可能发生较大的变化，而小分子一般需要等摩尔试剂。聚合物相对分子量的表示、相对分子质量及其分布的测定方法对应的测定对象、测定范围答：1.数均分子量Mn=w/n=∑niMi/∑ni=∑NiMi2.重均分子量Mw=∑wiMi/∑wi=∑niMi2/∑niMi3.粘均分子量Mη=[∑（Wi/∑Mi）Mia]1/a测定方法适用分子量范围平均分子量类型端基分析3*10^4数均相对分子质量粘度法1*10^3~1*10^8黏均相对分子质量光散射法1*10^4~1*10^7重均相对分子质量凝胶色谱法各种分子质量范围相对分子质量，相对分子质量分布第三章高分子材料的物理化学性质聚合物的溶解过程、溶解过程热力学、溶剂的选择原则答：1.溶解过程分两个阶段：溶胀与溶解①溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀。②溶解：高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。聚合物溶解过程的热力学溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化ΔGm0。（1）极性高聚物在极性溶剂中，溶解放热(ΔHm0)，使体系的自由能降低(ΔGm0)，溶解自发进行。（2）非极性高分子，溶解吸热，即ΔHm0，故只有在∣ΔHm∣∣T•ΔSm∣时才能满足上式的溶解条件，也就是说升高温度T或减小ΔHm才可能使体系自发进行。溶剂选择有三个原则：1.极性相似原则2.溶度参数相近原则3.溶剂化原则聚合物的成型加工温度条件答：Tg室温，可做塑料使用，Tg表征塑料的耐热性，即塑料使用的上限温度(结晶聚合物，Tm为使用上限温度)Tg室温，可做橡胶使用，Tg表征橡胶的耐寒性，即橡胶使用的下限温度常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料，常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶。粘流态是高聚物成型的最重要的状态Tg的影响因素、意义及相关的链段运动状态、答：影响因素：（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔性好，Tg低，柔性差，Tg高。a.主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔性较好，一般Tg不高。主链中引入孤立双键或三键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高。b.侧基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，刚性侧基的体积越大，分子链的柔性越差，Tg越高，柔性侧链越长，分子链柔性越好，Tg越低，如果是对称双取代，可提高分子链柔性，Tg下降。c.分子量：当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。d.化学交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。e.分子间相互作用：相互作用力越大，则Tg越大。（ii）共聚、共混与增塑共聚时Tg介于两种均聚物之间。（内增塑作用）共混则有三种情况。增塑剂的加入使Tg下降。（iii）外界条件——测定条件（温度和外力作用）温度运动单元和τ值力学性质玻璃态Tg以下链段（侧基，支链，链节）仍处于冻结状态（即链段运动的τ值无穷大，无法观象）受力变形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性）模量：1011~1012达因/cm²高弹态Tg～Tf链段运动（但分子链的τ值还是很大，不能看到）受力变形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型弹性（高弹性）模量：106~108达因/cm2粘流态Tf以上大分子链与大分子链之间发生相对位移(分子链的τ值缩短到与实验观察时间相同的数量级)流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复高分子分子运动的时温等效性答：——分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的两个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间——升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的（时温等效）凝胶的概念、结构和性质答：概念：指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，二在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，这样的一种分散体系。化学凝胶——大分子通过共价键连接形成网状结构的凝胶（不可逆凝胶）；性质：不溶不熔物理凝胶——大分子间通过非共价键相互连结，形成网状结构。（可逆凝胶：外界条件）性质：可形成溶液高分子材料的热－形变曲线答：形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMbMa弹性模量、应力、应变的概念、关系答：应变——当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。应力——材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。弹