材料结构表征及应用-材化班

材料结构表征及应用复习资料第一章绪论1.材料研究的四大要素：材料的固有性质、材料的结构、材料的使用性能、材料的合成与加工；2.材料的固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构。3.材料结构表征的三大任务及主要测试技术：①化学成分分析：传统的化学分析技术、质谱、色谱、红外光谱、核磁共振、X射线光电子能谱；②结构测定：X射线衍射、电子衍射、中子衍射、热分析；③形貌观察：光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜；第二章红外光谱及激光拉曼光谱2.1红外光谱的基本原理1.红外光谱定义：当用一束具有连续波长的红外光照射物质时，该物质的分子就要吸收一定波长的红外光的光能，并将其转变为分子的振动能和转动能，从而引起分子振动—转动能级的跃迁。通过仪器记录下不同波长的透过率(或吸光度)的变化曲线，即是该物质的红外吸收光谱。2.中红外区波数范围：4000-400cm-1；3.简正振动振动自由度（3n-6或3n-5)。4.简正振动的特点是，分子质心在振动过程中保持不变，所有的原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置。每个简正振动代表一种振动方式，有它自己的特征振动频率。5.简正振动类型主要分为两大类，即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩使键长发生变化的振动；弯曲振动即指的是键角发生变化的振动6.实际观测到的红外基频吸收数目却往往少于3n-6个,为什么?①如振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化，则不引起红外吸收；②频率完全相同的振动彼此发生简并；③强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；④吸收强度太弱，以致无法测定；⑤吸收峰落在中红外区之外。7.分子吸收红外辐射必须满足的条件？①只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收谱带。这种振动方式称为红外活性的。反之，在振动过程中偶极矩不发生改变的振动方式是红外非活性的，虽有振动，但不能吸收红外辐射。②振动光谱的跃迁规律是Δυ=±1,±2,…。因此当吸收的红外辐射其能量与能力间的跃迁相当时才会产生吸收谱带。8.吸收谱带的强度决定于？主要由振动过程中偶极矩的变化以及振动能级跃迁几率两个因素决定。振动时偶极矩变化愈大，吸收强度愈大。一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。2.2红外光谱与分子结构1.红外光谱分区:官能团区(4000～1330cm－1)、指纹区(1330~400cm-1)2.基团特征频率定义？具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率成为基团特征频率。3.影响基团频率的因素？内部因素;①诱导效应在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使基团频率发生变化。②共轭效应构成多重键的π电子云在一定程度上是可以极化的，故可以认为具有一些可动性，是的参与共轭的键，被都收到共轭效应的影响，键长平均化，整个体系获得共振能，增加了稳定性。③键应力效应由于结合条件而使得原本以一定角度成键的键角发生改变，引起键能变化，从而使的振动频率产生位移。④氢键效应对于伸缩振动来说，氢键越强，谱带越宽，吸收强度越强，而且像低频方向位移越大；但是对于弯曲振动，氢键则引起谱带变窄，同时向高频方向位移。⑤偶合效应当两个频率相同或相近的基团联结在一起时会发生偶合作用，分裂成两个小峰，在原谱带位置的高频和低频一侧个出现一条谱带。⑥费米共振当一个基团振动的倍频或合频与另一个基团的振动频率相近，并且具有相同的对称性，也可能产生共振和使谱带分裂，并是强度很弱的倍频或合频谱带异常地增强。外部因素：⑦物态变化的影响由于物质的状态不同，气态，分子间距很远，除了氟化氢外基本可以认为不受其他分子的影响；在液态，分子间相互作用强，有的会存在很强的氢键作用；在结晶的固态，分子在晶格中规则排列增强了分子间相互作用，使得谱带发生分裂。⑧折射率和粒度的影响对于固体粉末样品，散射的影响很大，往往使得谱图失真，谱图质量主要受两个物理因素影响，其一是溴化和测试样品折射率差别，其二是样品的颗粒尺寸与红外辐射波长的关系。4.诱导效应？诱导效应在具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使基团频率发生变化。2.3红外光谱图的解析方法1.谱带的三个重要特征？①位置谱代的位置是表明某一基团存在的最有用的特征，即谱带的特征振动频率。②形状有时从谱带的形状也能得到有关集团的一些信息。例如氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带。谱带的形状也包括谱带的谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。③相对强度把红外光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，可以得出一个定量的概念，同时可以指示某特殊集团或元素的存在。2.解析技术？①直接查对谱图这种直接查对谱图的方法往往是最直接，也是最可靠的。②否定法即如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时候，就可以判断在分子中不存在这个基团。③肯定法这种分析方法主要针对谱图上强的吸收带，确定是属于什么官能团，然后再分析具有较强特征性的吸收带。3.影响谱图质量的因素？①仪器参数的影响光通量、增益、扫描次数等直接影响信噪比S/N.②环境的影响光谱中的吸收带并非都是由样品本身产生的，潮湿的空气、样品的污染、残留溶剂、由玛瑙研钵或玻璃器皿所带入的二氧化硅，溴化钾压片时吸附的水等原因均可产生附加的吸收带，故在光谱解析时应特别注意。③厚度的影响样品的厚度或合适的样品量是很重要的，通常要求厚度为10~50μm,对于极性物质如聚酯要求厚度小一些，对非极性物质如聚烯烃要求厚一些。2.7激光拉曼光谱1.几个基本概念？①拉曼散射当一束频率为υ0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以通过，大约有0.1%的入射光子与样品发生碰撞后向各个方向散射。若入射光子与样品分子之间发生碰撞有能量交换，即称为非弹性碰撞，这种光的散射称为拉曼散射。②斯托克斯线在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为（υ0-ΔE/h）的线，称为斯托克斯线。③反斯托克斯线若光子从样品分子中获得能量，在大雨入射光频率出接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。④拉曼位移斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。2.红外光谱与拉曼光谱的比较？相似之处：红外及拉曼光谱法的相同点在于，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。不同之处：①红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光。红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。②机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。③制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。第三章核磁共振波谱（NMR）1.核磁共振定义：具有磁矩的原子核在磁场中形成了若干分裂的塞曼能级。在适当的交变电磁场作用下，可以激发原子核在这些能级间的共振跃迁，这就是核磁共振现象。2.NMR谱的分类？①NMR波谱按照测定技术分类，可分为：高分辨溶液NMR波谱、固体高分辨NMR谱及宽谱线NMR.②若按照测定对象分类，则可以分为：1H-NMR谱（测定对象为氢原子核），13C-NMR谱（测定对象为碳原子核）以及氟谱、磷谱、氮谱等。3.核磁共振条件：υ外=υ0=γH0/2π（P75）；4.弛豫过程有哪两种？①一种是高能态的碳核电子本身拉摩进动与周围带电微粒热运动产生的波动场之间有相互作用。把能量传递给周围环境，自己回到低能态的过程，称为自旋-晶格弛豫，也称为纵向弛豫。在NMR中，弛豫效率通常用弛豫过程的半衰期来衡量，半衰期愈短，弛豫效率愈高。T1表示其半衰期，称为纵向弛豫时间。②另一种弛豫称为自旋-自旋弛豫，或称为横向弛豫。这是高能态磁核将能量传递给邻近低能态同类磁核的过程，这种过程知识同类磁核间自旋状态的交换，并不引起磁核总能量的改变，也不改变高、低能态碳核的数目。半衰期用T2表示，称为横向弛豫时间。5.化学位移：人们把分子内或分子间的同类核，因化学环境相异而引起的共振频率不同的现象称为化学位移。它是NMR谱在化学应用上的主要的参数之一。6.1参比物的选择？在1H的NMR和13C的NMR谱中使用最多的是TMS（四甲基硅烷）。四甲基硅烷在化学上是很惰性的。它的12个质子是球形分布，因此是磁各项同性的。在NMR谱图中，信号峰只有1个，所以灵敏度高。而且它的吸收峰比起一般的有机化合物的质子吸收峰处于高场位置，容易识别。它沸点为27℃，易于挥发，能与许多有机溶剂相溶，是NMR谱中最通用的标准物质。6.2化学位移的影响因素？化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。原子的屏蔽（近程屏蔽）核屏蔽分子的屏蔽（远程屏蔽）分子间的屏蔽7.自旋偶合？在核磁共振实验中，除了外磁场引起的核的Zeeman能级分裂外，还存在由于核自旋彼此相互作用引起的能级进一步分裂，与此相应的是NMR谱线进一步分裂。这种现象称为自旋偶合。8.偶合常数的影响因素？谱线分裂的裂距J称为偶合常数。影响偶合常数的因素主要分成两部分：原子核的磁性和分子结构。①核的旋磁比偶合常数Jij与两偶合核i，j的旋磁比γi,γj成正比；②原子序随着原子序的增加，核周围电子密度也增加，因而传递偶合的能力增强，偶合常数也增大；③相隔化学键数目原子-质子通过单键而偶合的，通常衰弱很快，一般4J〈0.5Hz。这是由于随着相隔化学键的数的增加，核间距也相应增大，彼此偶合的核在其对方产生的局部磁场也逐渐减弱。④轨道的杂化随着碳原子杂化轨道s%的增加，1JC-H和1JC-C亦显著增加；⑤键角当构型取顺式与反式时，偶合常数有最大值。折式（60°与120°）有较小的值，而Φ=90°时偶合常数为最小。⑥取代基的电负性增加碳的有效核电荷，增加S价电子对核的接触几率。因此会增加1JC-H的值。9.磁铁的种类？永久磁体、电磁铁、超导磁铁。①永磁体优点是：不需要电源和冷却系统，运转费用较低，而且有优良的长期稳定性，但磁场固定，不能再宽范围内改变磁场，且受温度影响较大。②电磁铁（一般100MHz下）的优点是：通过改变励磁电流可以在较广范围内改变磁场，但为了保证电磁铁的稳定度和均匀度，室温变化需要控制在±1℃.③超导磁铁优点是磁场强，灵敏度和分辨率都非常好，由于采用闭合低温杜瓦，液氦的用期也超长。10.溶剂的选择？抗磁屏蔽：以S电子为主（1H）顺磁屏蔽：以P电子为主（13C、19F、31P）分子内的屏蔽诱导效应共轭效应磁各向异性效应氢键效应范德华效应顺磁效应溶剂效应介质磁化率效应氢键效应顺磁效应氘代氯仿CDCl3是最常用的溶剂，它价格便宜，残留的氯仿峰容易辨识，除极性强的样品均可使用。极性大样品可采用氘代丙酮、重水、氘代乙腈、氘代二甲基亚砜等。且配置的溶液应有较低的粘度，否则会降低分辨率。11.13C-NMR谱的特点？①碳原子是构成有机化合物和聚合物的骨架，13C-NMR谱是材料结构分析中最常用的工具之一，尤其是检测无氢官能团时，如碳基、氰基、季碳等基团时，碳谱具有氢谱无法比拟的优点。但是13C-NMR的信号灵敏度较低，由于傅里叶变换NMR技术的出现，才使得13C-NMR的测定获得很大发展。②由于13C的核外有P电子，它的核外屏蔽以顺磁屏蔽为主。常规13C谱化学位移范围约为200左右，比1H-NMR谱的化学位移σ大20倍，由于分辨率高，结构上微小变化就能引起σ值明显差别，