材料腐蚀与防护-第九章金属材料耐蚀性.

第九章材料的耐蚀性主要内容•纯金属的耐蚀性•合金的耐蚀性•铁基材料的耐蚀性•耐蚀铸铁及其应用•耐蚀低合金•不锈钢•镍及镍基耐蚀合金•铝及铝基耐蚀合金•钛及钛基合金•非晶态合金的耐蚀性第一节纯金属的耐蚀性1.1热力学稳定性各种纯金属的热力学稳定性可根据其标准电极电位值作出近似的判断。标准电极电位较正的金属，其热力学稳定性也较高；较负的则稳定性较低。根据PH＝7(中性溶液)和pH＝0(酸性溶液)，氧和氢的平衡电极电位分别为+0.815v，+1.23V及-0.414v，0.000V，可粗略地把金属分为四类，见下表：1.2自钝性•由活化态转为钝化态而耐蚀。最容易钝化的金属有Ti、Ta（钽）、Nb、Al、cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co等。•多数可钝化的金属都是在氧化性介质中易钝化;而当介质中含有活性离子(C1-、Br-、F-)时．以及在还原性介质中大部分金属的钝态会受到破坏。1.3生成保护性腐蚀产物膜生成较致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀。第二节合金的耐蚀性•一般有：提高热力学稳定性、阻滞阴极过程、阻滞阳极过程以及使合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物膜等四种途径。•2.1提高合金热力学稳定性用热力学稳定性高的元素进行合金化•2.2阻滞阴极过程适用于不产生钝化的活化体系，并主要由阴极控制的腐蚀过程。具体途径有以下两种：1）减少合金的阴极活性面积减少了活性阴极的面积，从而增加阴极极化程度，阻滞阴极过程，提高合金的耐蚀性2）加入析氢过电位高的合金元素•适用于由析氢过电位控制的析氢腐蚀过程。合金中加入析氢过电位高的合金元素，提高合金的阴极析氢过电位，降低合金在非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解速度。2.3降低合金的阳极活性是提高合金耐蚀措施中最高效、应用最广的一．一般可由以下三种途径来实现：1）减少阳极面积合金的第二相相对基体是阳极相，在腐蚀过程中减少这些微阳极相的数量．可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，提高合金耐蚀性。2）加入易钝化的合金元素提高合金的钝化能力，是增强合金耐蚀性的最重要的方法。3）加入阴极性合金元素促进阳极钝化，如Pd、Pt、cu等阴极性元素，促使合金进入钝化状态，从而形成耐蚀合金。加入阴极性合金元素促进阳极钝化是有条件的。首先，腐蚀体系可钝化，否则加入阴极性元素只会加速腐蚀。其次，加入阴极性元素的种类、数量要同基体合金、环境相适应，加入的阴极性元素要适量，否则加速腐蚀。加入阴极性元素促进阳极钝化的方法，是很有发展前途的耐蚀合金化途径。•上述几种途径是提高合金耐蚀性的总原则。由于腐蚀过程十分复杂，研制耐蚀合金时应根据合金使用的环境选择最适宜的途径，才能提高合金的耐蚀性。第三节铁的耐蚀性3.1铁的电化学性质及其耐蚀性•铁形成铁离子的标准平衡电位从热力学上看，铁是不稳定的。•铁在酸中的腐蚀速度是随着酸的浓度增加，腐蚀速度按指数关系上升。•铁在碱中的腐蚀，在常温下，铁和钢在碱中是十分稳定的，但当NaoH质量分数高于30％时，膜的保护作用下降，膜以铁酸盐形式溶解，随着温度升高，溶解加剧。当质量分数达到50％时，铁强烈地被腐蚀。3.2合金元素对铁的耐蚀性的影响•1）合金元素对铁的阳极极化曲线特性点的影响•cr、Ni、Mo、si等合金元素对Fe的耐蚀性是有利的。2）阴极性合全元素对Fe的耐蚀性影响•Pd(钯)、Pt（铂）、cu等阴极性元素，对Fe的钝化行为的影响。3）合金元素对Fe基合全耐蚀性的影响•铬是很容易钝化的金属元素，也是不锈钢的基本合金元素。•镍也是属易钝化的金属，其钝化倾向比Fe大，但不如cr。Ni的热力学稳定性比Fe高。•钼的加入能够促进Fe-Cr合金钝化，合金元素Mo使合金耐还原性介质腐蚀，尤其耐氯离子腐蚀(耐点蚀)。第四节耐蚀铸铁及其应用普通铸铁是不耐腐蚀的。为提高铸铁的耐蚀性，在铸铁中加入各种合金元素，如si、Ni、cr、Mo、Al、cu等，形成各类耐蚀铸铁。如高硅铸铁，镍铸铁，铬铸铁．铝铸铁等等：•4.1高硅铸铁铸铁中加入质量分数为14％-18％的si可使其具有优良的耐酸性能，高硅铸铁的含硅量与耐蚀性的关系如下图。•当M(si)＝14．5％时，腐蚀速度有明显的降低，但si质量分数一般不大于18％，否则严重降低力学性能。•M(si)＞14％的合金铸铁称为高si铸铁：它对各种无机酸包括Hcl均有良好的耐蚀性能。•M(si)＞15％时形成价稳定的η相(Fe5Si2)，所以多数耐蚀铸铁si质量分数不大于15％。高si铸铁在Hcl中耐蚀性不如在H2S04和HN03中好，为此通常把si质量分数提高到18％，并加入质量分数为3％的Mo。•高si铸铁在H3P04中耐蚀性良好，在98℃以下，各种浓度的H3P04中的腐蚀速度一般不超过0．1mm／a．最高不超过0．2mm／a。•高si铸铁不耐碱腐蚀。4.2镍铸铁•镍与硅一样，是促进铸铁石墨化的元素，但其作用仅为硅的1／3。Ni在铸铁中既不形成碳化物，也不固溶于渗碳体中，而是全部溶于基体中。依据Ni含量不同，可把镍铸铁分为低镍铸铁，中镍铸铁及高镍铸铁。•高镍铸铁对各种无机和有机还原性稀酸，以及各类碱性溶液都有很高的耐蚀性。在高温高浓度的碱性溶液中，甚至在熔融的碱中都耐蚀。•但在氧化性酸(如HNO3)中，耐蚀性较差。•高镍铸铁对海洋大气、海水和中性盐类水溶液具有非常好的耐蚀性，所以，它是海水淡化装置中(海水泵等)的理想材料。•低镍铸铁(M(Ni)＝2％-3％)可提高铸铁的耐碱腐蚀性能，如低镍铸铁用作浓缩烧碱的蒸煮锅等。4.3铬铸铁•铬铸铁有低Cr(M(cr)＜1％)和高cr(w(Cr)＝12％-35％)两类。前者主要适用于600°以下的耐热铸件，并能改善铸铁对海水和低浓度酸中耐蚀能力，常用于地下管线。•高铬铸铁且适合用在氧化性腐蚀介质中受磨损或冲击的部件．如输送腐蚀性浆液的泵管道、搅拌器等。•高铬铸铁在中性或弱酸性盐水镕液中是耐腐蚀的(PH＞5时，腐蚀速度＜0．1mm／a)。第五节耐蚀低合金钢耐蚀低合金钢尚属发展中的钢种，较成熟的耐蚀低合金钢主要有；•(1)耐大气腐蚀低合金钢；•(2)耐硫酸露点腐蚀低合金钢；•(3)耐海水腐蚀低合金钢；•(4)耐硫化物腐蚀低合金钢；•(5)其它耐蚀低合金钢，如耐高温、高压、耐氢钢及耐盐卤腐蚀的低合金钢等。5.1耐大气腐蚀低合金钢•合金元素对钢的耐大气腐蚀主要作用：改变锈层的晶体结构及降低缺陷，提高锈层的致密程度和对钢的附着力。•较有效的合金元素主要有cu、P、cr、Ni等。这些元素在钢表面富集并形成非晶态层，提高钢在大气环境中的耐蚀能力。•铜是耐大气腐蚀低合金钢中最有效元素，钢中的M(cu)一般在0.2％-0.5％范围内。含铜钢在海洋大气和工业大气中比在乡村大气环境中耐蚀效果更好。•磷在钢中通常被视为有害元素之一，但它在提高钢抗大气腐蚀方面具有特殊的效果。这可能是由于P在促使锈层非晶态转变具有独特的作用。一般认为cu、P复合效果更好。•铬是提高低合金钢耐大气腐蚀性能的合金元素之一。一般cr与cu配合效果尤为明显。•钼能有效提高钢抗大气腐蚀能力。当钢中加入质量分数为o．4％-o．5％的Mo时，在大气环境下(尤其工业大气)可使钢腐蚀速度降低1/2以上。日本研究者的实验表明，在cu—P钢中加人Mo表现出比加cr或Ni更为有益的效果。•镍：一般认为，在m(Ni)＝3．5％左右时效果显着。当M(Ni)低于1％时，尤其当钠中含合Cu时，改善耐蚀的效果并不明显。5.2耐海水腐蚀低合金钢有效合金元素有Cr、Al、Si、P、Cu、Mo、Nb（铌）、V。其中以Cr的作用最为显著。当Cr和Al复合加入钢种或者Cr和Al、Mo、Si共同加入，耐海水腐蚀性能更好。5.3耐硫酸露点腐蚀低合金钢•由于SO3与水气作用而凝结成H2SO4，引起这些部件腐蚀，称为硫酸露点腐蚀。•研究表明，降低硫酸露点腐蚀的最重要的合金元素仍然是铜、铬及硼。cr质量分数在1％-1．5％为宜。有研究指出，含铜钢中加入sb（锑）、Se（硒）、As（砷）等元素能提高钢的耐H2S04腐蚀性能，其中As的效果显着。第六节不锈钢6.1不锈钢及合金化•Cr质量分数大于13％的Fe-cr合金，在大气条件下“不生锈”，称作“不锈钢”。•在各种侵蚀性较强的介质中，耐腐蚀的Fe-cr合金称为“耐酸钢”。•通常把不锈钢和耐酸钢统称为不锈耐酸钢．简称不锈钢。•对用于大气中的不锈钢，cr的质量分数大于12．5％(n／8规律)的Fe-cr合金一般可自发钝化。而用于化学介质中的耐酸钢Cr的质量分数需17％以上才可钝化；在某些侵蚀性较强的介质中，为使钢实现钝化或稳定钝化需在M(cr)＝18％的Fe—cr合金中加入提高合金热力学稳定性高的合金元素(如Ni、Mo、Cu、si、N等)或提高cr含量。6.2奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢的耐蚀性•奥氏体不锈钢的耐蚀性主要取决于cr、Ni、Mo、Pd(钯)、Ti、c等合金元素的含量。•一般不锈钢耐大气腐蚀(工业大气，海洋大气腐蚀)，也耐土壤腐蚀，在水介质中，其耐蚀性与水中氯化物含量有关。•耐氧化性酸腐蚀：耐中等浓度的稀硝酸腐蚀，但不耐浓HNO3腐蚀（原因是在浓HNO3中发生过钝化溶解，钢中cr以cr6+离子形式溶解）；一般不锈钢只耐稀H2S04腐蚀，钢中加入Mo、Cu、Si可降低其腐蚀速度。耐H2S04腐蚀较好的奥氏体不锈钢是0Cr23Ni28M03Cu3Ti钢．但对腐蚀条件非常苛刻的热H2S04，则需采用镍基合金。•Cr-Ni奥氏体不锈钢耐碱蚀性能非常好，其耐碱蚀性能随纲中镍含量升高而增加。铬镍奥氏体钢最大缺点是在含氯化物溶液中不耐应力腐蚀，易发生点蚀及缝隙腐蚀。奥氏体不锈钢的严重缺点之一就是具有应力腐蚀断裂敏感性。6.3铁素体不锈钢按含铬不同，铁素体钢可分crl3型、crl6—19型和cr25—28型及超纯高铬型。铁素体不锈钢随cr含量增加，耐蚀性显着地增加。•（1)crl3型铁素体不锈钢。一般在大气、蒸馏水、天然淡水中是稳定的，但在含有Cl-离子的水中易产生局部腐蚀，在过热蒸汽介质中具有非常高的稳定性，在稀硝酸中是稳定的，在还原性酸中耐蚀性差。常作为耐热钢，用于汽车排气阀等。•(2)crl6—19型铁素体不锈钢。这类钢焊接性比Crl3钢差，但在氧化性环境中，耐蚀性尚好。在非氧化性酸中耐蚀性很差。crl7在高温质量分数不超过60％的HNo3中稳定．因此，广泛用于生产硝酸工业中，如制造吸收塔、热交换器等。•(3)cr25—28型铁素体不锈钢。它是铁素体不锈钢中耐酸腐蚀和耐热性最好的钢。耐HNo3腐蚀，甚至在H2SO4中含有Fe3+、Cu2+等离于时，也具有较高的稳定性。但在含有Cl-的介质中耐蚀性明显下降，不耐烧碱溶液腐蚀。6.4奥氏体-铁素体双相不锈钢•特点：兼有铁素体和奥氏体钢的性能；具有良好的耐蚀性，如对晶间腐蚀不敏感．耐点蚀、缝隙腐蚀反优良的耐应力腐蚀性能；良好的焊接性、韧性等。•缺点：冷热加工性较差，不能在脆性敏感区(350-850℃)长期使用，因为将产生475℃脆性。•现有的Cr-Ni双相不锈钢的成分范围一般为crl8-28、Ni2-10，同时加入Mn、si等元素。此外，还有cr-Mn-Ni-N等系双相不锈钢。大致可分三类：crl8型、cr21型和Cr25型。•奥氏体-铁素体双相不锈钢耐应力腐蚀性能较高。认为与钢中奥氏体和铁素体两相相对含量有关。实验结果表明，在氯化物溶液中，耐应力腐蚀断裂，以含40％一50％铁素体的双相不锈钢为最好。但在高应力下双相不锈钢与普通奥氏体不绣钢相当。第七节镍及镍基耐蚀合金7.1镍的耐蚀性•镍的标准电极电位为-0.25V．从热力学上看，它在稀的非氧化性酸中，可发生析氢反应，但实际上其析氢速度极其缓慢。因此，镍耐还原性介质腐蚀，但不耐HN03腐蚀。•镍最主要的特点是耐碱腐蚀．镍对NaOH和KOH在几乎所有的浓度和温度下都耐腐蚀。镍在熔融的碱中也耐蚀，故镍多用在制碱业上。•镍在干燥和潮湿的大气中非常耐蚀。但镍对硫化物不耐蚀。7.2镍基耐蚀台金•工业上常用的镍基合金主要有：Ni—Cu、Ni—Cr、Ni—Cr—Mo(w)及Ni—