材料表面与界面(2-1)

材料的表面与界面SurfacesandInterfacesinMaterials第2章材料表面与界面的基础知识第2章材料表面与界面的基础知识固态界面的定义:固体材料的界面可以被定义为与两个固体紧密相连并将这两个固体隔离开来的与被分隔固体具有不同性质的二维薄层。被分割的两个固体可以是同种物质，也可以是不同种物质。界面层的厚度一般在几个原子层厚，当界面层厚度较大时，一般称之为界面相或界面层。固体材料的表面是与其周围的环境（通常指气体）所形成的特殊界面，在环境为真空时为理想状态下固体材料的表面。重点介绍有关“固—气”和“液—气”的表面问题和“固—固”和“固—液”的界面问题的基础知识。表面和界面能量和结构是表面和界面研究的最基础问题，因此本章将从能量和结构两方面来介绍表面与界面的有关基础知识。Surface,interface,grainboundary,interfacialphase,interfaciallayer,coherentinterface,incoherentinterface.第2章材料表面与界面的基础知识研究液体晶体结构的基本假设：（1）组成液体的原子（或分子）分布均匀、连贯、无规则；（2）液体中没有晶态区域和能容纳其它原子或分子的孔洞；（3）液体的结构主要由原子间形成的排斥力所决定。因此可以使用固态“刚性球”模型解决液体结构问题。液体结构中近邻原子数一般为5~11个（呈统计分布），平均为6个，与固态晶体密排结构的12个最近邻原子数相比差别很大。这种配位数的差别是液态与固态结构差别的重要特征之一。液体结构的这种刚性球自由密堆（DenseRandomPacking，简称DRP）还可以用间隙多面体来表示，其中原子处在多面体间隙的顶点Crystalstructure,long-rangeorder,short-rangeorder,disorder,Coordinationnumber,2.1液体的表面2.1.1液体的结构第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构液体自由密堆结构的5种理想间隙：(a)四面体间隙；(b)八面体间隙；(c)三棱柱的侧表面被覆盖3个半八面体间隙；(d)阿基米德反棱柱被覆盖2个半八面体间隙；(e)正方十二面体。(a)(b)(c)(d)(e)第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构由73%个四面体间隙和20%个八面体间隙组成的自由密堆结构的最大致密度为64%。与之相比，67%个四面体间隙和33%个八面体间隙组成的晶体密排结构的最大致密度可以达到74%在刚性球模型中5种多面体间隙出现的比例多面体间隙种类数量百分比（%）体积百分比（%）四面体73.048.4二分之一八面体20.326.9三棱柱3.27.8阿基米德反棱柱体0.42.1正方十二面体3.114.8第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构液体的原子结构可以用X射线衍射方法进行实验测定。测定结果通常用径向分布函数来表征。为了将自由密堆模型与实验结果进行对比，我们来看一下材料从其熔点开始加热过程中原子的变化行为。在0K温度时，一个具有密堆结构的面心立方晶体中，每个原子被其周围与其径向距离为r=re的12个最近邻原子所包围（在双原子模型中，r为两原子间距离，re为势能最低时的两原子间距）；被与其径向距离为r=21/2re的6个次近邻原子所包围；被与其径向距离为r=31/2re的24个远近邻原子所包围001020re2rer(a)N(r)面心立方晶体（T=0K）0K温度时具有密堆结构的面心立方晶体的原子径向分布函数RadialDistributionFunction(RDF)第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构随着温度升高（低于材料熔点Tm），原子间距增加，原子震动幅度提高，但仍然保持有序结构。这时的原子数量的变化不再是一系列离散的线，所以再用原子数量（N(r)）来表示不同径向距离（r）处原子的分布就显得不太合适，而通常采用的方法是用在不同径向距离（r）处原子出现的密度来表示。用密度分布函数ρ(r)（Densitydistributionfunction）来代替离散的数量值N(r)时，分布函数的峰值就代表了在距离中心原子r处原子出现的概率。在较高温度（低于熔点Tm）时具有密堆结构的面心立方晶体的原子径向密度分布函数002rereN(r)r面心立方晶体（TTm）第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构在达到熔点温度时，有序结构突然消失。从理论上讲，在这种现象发生时，固态刚性球结构发生大约16%的体积膨胀。这时，虽然每个原子仍然趋于被更多的近邻原子所包围，但其配位数有所降低，通常为9~11，而不再是12。次近邻原子同样地有序包围在最近邻原子周围，但配位数降低很多。随着径向距离的增大，有序配位逐渐消失。因此这种在几个原子直径范围内的短程有序是液体结构的又一特征。在高于熔点时的液体的原子径向密度分布函数03re2reρL(r)/ρLr1re0液体（TTm）r第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.1液体的结构液体的原子结构存在以下三个主要特征：（1）液体结构中近邻原子数一般为5~11个（呈统计分布），平均为6个，与固态晶体密排结构的12个最近邻原子数相比差别很大；（2）在液体原子的自由密堆结构中，四面体间隙占了主要地位。（3）液体原子结构在几个原子直径范围内是短程有序的，而长程是无序的。第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能在液体的内部，任何分子周围的吸引力都是平衡的，可是在液体表面层的分子却不相同。液体表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大，因此在液体表面层中，每个分子都受到一个垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。这种吸引力使表面上的分子趋向于挤入液体内部，促成液体的最小表面积。要使液体的表面积增大就必须要反抗液体内部分子的吸引力而做功，从而增加分子的位能。所以说，分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这种位能就是液体的表面能。液体的表面能在数值上等于液体的表面张力。液体的表面能是从能量角度来描述液体的能量状态，而表面张力是从液体的力学角度来描述液体的能量状态。Surfaceenergy,Surfacetension第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能液体的表面能首先是一个存在于液体整个表面的可测量的作用力。这种作用力来源于原子或分子间的吸引力，使原子或分子间尽可能地保持在它们之间的引力和斥力达到平衡时的距离。在这种力的作用下，液体表面层的原子或分子受到内部原子或分子的吸引，趋向于挤入液体内部，使液体表面积缩小，因此在液体表面的切线方向始终存在一种使液体表面积缩小的力。液体表面的这种作用力被称为液体的表面张力。液体的表面张力始终是沿着液体表面的切线方向。（1）液体的表面张力第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能γflCDAB液体表面张力示意图f=2γlγ=f/2l（1）液体的表面张力γ的单位：N/m第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能液体的表面张力大小受很多因素的影响。如果不考虑液体内部其它组元向液体表面的偏聚和液体外部组元在液体表面的吸附，液体表面张力大小主要受物质本身结构、所接触的介质和温度的影响。（1）液体的表面张力第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能液体中原子或分子间的结合能越大，表面张力越大。具有金属键原子结合的物质的表面张力最大；其次由大到小依次为：离子键结合的物质、极性共价键结合的物质、非极性共价键结合的物质。具有不同结合键物质的表面张力结合键物质测量温度（℃）表面张力（N·m-1）金属键Fe15351.880Cu10241.250Zn4200.768Mg6490.583离子键NaCl10000.098KCl9000.090RbCl8280.089CsCl8300.078共价键Cl2-200.025O2-1830.007N2-1830.013H2O180.073（1）液体的表面张力MetallicbondElectrovalentbondCovalentbond第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能介质物质的原子或分子与液体表面的原子或分子结合能越高，液体的表面张力越小；反之，介质物质的原子或分子与液体表面的原子或分子结合能越低，液体的表面张力越大。水和水银在不同介质环境下的表面张力液体介质表面张力（N·m-1）水银酒精0.3643苯0.3620水空气0.0730苯0.0326戊醇0.0044（1）液体的表面张力第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能液体的表面张力还与温度有关。温度升高，液体的密度降低，液体内部原子或分子间的作用力降低，因此液体内部原子或分子对表面层的原子或分子吸引力减弱，导致液体的表面张力下降。最早给出的预测液体表面张力与温度关系的半经验表达式为：γ=γ0(1－T/Tc)n式中Tc为液体的气化温度，γ0为０K时液体的表面张力。从公式可以看出，当T=Tc时液体的表面张力为零。这是因为当温度达到液体与气体的临界温度时，液体与气体接近一致，液体与气体的界面消失。当公式中的指数n为1时，液体的表面张力与温度呈线性关系。大量的实验结果表明，对于一般的液态金属，n=1.2。（1）液体的表面张力第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能对液体的表面张力随温度变化的实验测试结果还表明，单组元液体的表面张力温度系数（dγ/dT）为负值。一般液体的表面张力温度系数为－0.1~0.2，其绝对值低于一般固体的表面张力温度系数（平均为－0.45）。另外，实验结果还表明，随液体表面张力的提高，液体的表面张力温度系数提高。值得注意的是，对于多组元系统，液体的表面张力温度系数可能不为负值，因为液体中溶质的表面偏聚可能导致相反的结果。（1）液体的表面张力第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能一些液态金属的表面张力温度系数金属－dγ/dT金属－dγ/dT金属－dγ/dTLi0.015Al0.14Fe0.21Na0.10Ga0.10Co0.25K0.065In0.10Cu0.20Rb0.06Tl0.12Nb0.18Cs0.05Sn0.10Mo0.20Mg0.13Pb0.19Ag0.16Ca0.10Bi0.09Ta0.20Sr0.085Ti0.20Os0.25Ba0.075Cr0.19Ir0.23Hg0.18Mn0.21Au0.14（1）液体的表面张力第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能水的表面张力随温度的升高而下降的趋势。这一变化规律可以从两个方面进行解释：一方面，随温度升高，水的体积膨胀，内部分子间距离增大，导致水中内部分子对表面分子的吸引力降低；另一方面，随温度升高，蒸汽压提高，气相中的分子对水表面分子的吸引力增大。不同温度下水的表面张力0204060800.0620.0640.0660.0680.0700.0720.0740.076温度/℃表面张力/N·m-1（1）液体的表面张力第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能如果要把液体内部的原子或分子移动到液体表面，增大液体的表面积，则必须对液体做功来克服指向液体内部的合力。根据热力学第二定律，在等温等压可逆过程中，外界对体系所做的最大非体积功等于体系自由能的增加，即：外界对液体体系做功示意图（2）液体的表面自由能ΔGT,P=W可W可=fΔxW可=2γlΔx=γΔSΔG=γΔSdG=γdSΔSΔxflCDAB第2章材料表面与界面的基础知识2.1液体的表面2.1.2液体的表面能由于液体具有很好的流动性，所以液体形