材料近代测试方法__第三章透射电子显微分析技术

材料检测方法主讲老师：杨可材料科学与工程专业主干专业课程2019年12月24日第三章透射电子显微分析技术财富不应当是生命的目的，它只是生活的工具。——比才1．电子光学基础知识；2．透射电子显微镜的构造及其原理；3、透射电镜试样的制备；4、电子衍射；5、透射电子显微图像分析.学习内容：1、了解透射电镜的工作原理；2、能够进行图像分析重点：电子光学应用的最典型例子是TEM，它是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。TEM用聚焦电子束作照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微组织结构。Transmissionelectronmicroscope3.1结构TEM是高分辨本领、高M的电子光学仪器。由电子光学系统、电源系统、真空系统和操作控制系统组成。电子光学系统分为照明、成像及观察纪录、辅助系统。光路图光学显微镜与透射电镜比较高压系统真空系统控制系统观察和记录系统3.1.1照明系统作用是提供光源（控制其稳定度、照明强度和照明孔径角）；选择照明方式（明场或暗场成像）。（1）阴极又称灯丝，一般由0.03~0.1mm钨丝作成V或Y形状。（2）阳极加速从阴极发射出的电子。为了操作安全，一般是阳极接地，阴极带有负高压。-50~200kV（3）控制极会聚电子束；控制电子束电流大小，调节像的亮度。阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，习惯通称为“电子枪”。电子枪的重要性仅次于物镜。决定像的亮度、图像稳定度和穿透样品的能力。(4)聚光镜由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用，电子束穿过阳极后，逐渐变粗，射到试样上仍然过大。聚光镜有增强电子束密度和再次将发散的电子会聚起来的作用。多为磁透镜，调节其电流控制照明亮度、照明孔径角和束斑大小。阴极控制极阳极电子束聚光镜试样聚光镜高性能TEM采用双聚光镜系统，提高照明效果。3.1.2成像系统物镜、中间镜和投影镜与样品室构成，作用是安置样品、放大成像。（1）物镜成一次像。决定透射电镜的分辨本领，要求它有尽可能高的分辨本领、足够高的放大倍数和尽可能小的像差。（1）物镜通常采用强激磁，短焦距的物镜。放大倍数较高，一般为100～300倍。目前高质量物镜分辨率可达0.1nm左右。（2）中间镜成二次像。弱激磁的长焦距变倍透镜，0～20倍可调。（3）投影镜短焦距强磁透镜，最后一级放大像，最终显示到荧光屏上，称为三级放大成像。具有很大的场深和焦深。成像系统样品在物镜的物平面上，物镜的像平面是中间镜的物平面，中间镜的像平面是投影镜的物平面，荧光屏在投影镜的像平面上。物镜和投影镜的放大倍数固定，通过改变中间镜的电流来调节电镜总M。M越大，成像亮度越低，成像亮度与M2成反比。成像系统高性能TEM大都采用5级透镜放大，中间镜和投影镜有两级。放大成像操作：中间镜的物平面和物镜的像平面重合，荧光屏上得到放大像。电子衍射操作：中间镜的物平面和物镜的后焦面重合，得到电子衍射花样。成像系统3.1.3观察纪录系统人眼无法观测电子，TEM中的电子信息通过荧光屏和照相底版转换为可观察图像。3.2主要性能指标2.2.1分辨率是TEM的最主要性能指标，表征电镜显示亚显微组织、结构细节的能力。点分辨率：能分辨两点之间的最短距离线分辨率：能分辨两条线之间的最短距离，通过拍摄已知晶体的晶格象测定，又称晶格分辨率。3.2.2放大倍数指电子图像对于所观察试样区的线性放大率。目前高性能TEM的M范围为80~100万倍。不仅考虑最高和最低放大倍数，还要考虑是否覆盖低倍到高倍的整个范围。放大倍数电镜不能将其所分辨的细节放大到人眼可辨认程度。对细节观察是用电镜放大在荧光屏上成像，经附带的立体显微镜进行聚焦和观察。将仪器的最小可分辨距离放大到人眼可分辨距离所需的放大倍数称为有效放大倍数。一般仪器的最大倍数稍大于有效放大倍数。放大倍数式中：－常数－中间镜激磁电流，BAIMMMM－＝＝中投中物总2BA、中ImA说明人眼分辨本领约0.2mm，OM约0.2μm。把0.2μm放大到0.2mm的M是1000倍,是有效放大倍数。OM分辨率在0.2μm时，有效M是1000倍。OM的M可以做的更高，但高出部分对提高分辨率没有贡献，仅是让人眼观察舒服。3.2.3加速电压指电子枪阳极相对于阴极灯丝的电压，决定了发射的电子的λ和E。电压越高，电子束对样品的穿透能力越强（厚试样）、分辨率越高、对试样的辐射损伤越小。普通TEM的最高V一般为100kV和200kV，通常所说的V是指可达到的最高加速电压。3.3样品制备TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术。能否充分发挥电镜的作用，样品的制备是关键，必须根据不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法。电子束穿透固体样品的能力，主要取决于V和样品物质的Z。一般V越高，Z越低，电子束可以穿透的样品厚度越大。样品制备对于TEM常用的50～200kV电子束，样品厚度控制在100～200nm，样品经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观察。TEM样品制备方法有很多，常用支持膜法、晶体薄膜法、复型法和超薄切片法4种。3.3.1支持膜法粉末试样多采用此方法。将试样载在支持膜上，再用铜网承载。支持膜的作用是支撑粉末试样，铜网的作用是加强支持膜。支持膜法支持膜材料必须具备的条件：①无结构，对电子束的吸收不大；②颗粒度小，以提高样品分辨率；③有一定的力学强度和刚度，能承受电子束的照射而不变形、破裂。常用的支持膜材料：火棉胶、碳、氧化铝、聚乙酸甲基乙烯酯等。在火棉胶等塑料支持膜上镀一层碳，提高强度和耐热性，称为加强膜。支持膜法支持膜上的粉末试样要求高度分散，可根据不同情况选用分散方法：①悬浮法：超声波分散器将粉末在与其不发生作用的溶液中分散成悬浮液，滴在支持膜上，干后即可。②散布法：直接撒在支持膜表面，叩击去掉多余，剩下的就分散在支持膜上。3.3.2晶体薄膜法块状材料多采用此方法。通过减薄制成对电子束透明的薄膜样品。薄膜样品制备方法要求：①制备过程中不引起材料组织的变化。②薄，避免薄膜内不同层次图像的重叠，干扰分析。③具有一定的强度。晶体薄膜法薄膜样品制备步骤：①切取：切取薄块（厚度0.5mm）②预减薄：用机械研磨、化学抛光、电解抛光减薄成“薄片”（0.1mm）③终减薄：用电解抛光、离子轰击减薄成“薄膜”（500nm）避免引起组织结构变化，不用或少用机械方法。终减薄时去除损伤层。终减薄方法双喷式电解抛光减薄离子减薄3.3.3复型法在电镜中易起变化的样品和难以制成薄膜的试样采用此方法。用对电子束透明的薄膜（碳、塑料、氧化物薄膜）把材料表面或断口的形貌复制下来的一种间接样品制备方法。复型法复型材料和支持膜材料相同。表面显微组织浮雕的复型膜，只能进行形貌观察和研究，不能研究试样的成分分布和内部结构。①塑料一级复型样品上滴浓度为1%的火棉胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，溶液在样品表面展平，多余的用滤纸吸掉，溶剂蒸发后样品表面留下一层100nm左右的塑料薄膜。分辨率低（10－20nm），电子束照射下易分解和破裂。碳一级复型样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。把样品放入配好的分离液中进行电解或化学分离。分辨率高（2－5nm），电子束照射下不易分解和破裂，样品易遭到破坏。②二级复型先一次复型，然后进行二次碳复型，把一次复型溶去，得到第二次复型。为了增加衬度可在倾斜15-45°的方向上喷镀一层重金属，如Cr、Au等。塑料-碳二级复型塑料-碳二级复型结合两种一级复型的优点。不破坏样品原始表面；最终复型碳膜，稳定性和导电导热性都很好，电子束照射下不易分解和破裂；分辨率和塑料一级复型相当。适于粗糙表面和断口的复型。二级复型照片二级复型照片③萃取复型用碳膜把经过深度侵蚀（溶去部分基体）试样表面的第二相粒子黏附下来。既复制表面形貌，又保持第二相分布状态，并可通过电子衍射确定物相。兼顾了复型膜和薄膜的优点。复型法根据复型像分析试样表面的形貌、结构，应注意复型方法。同一试块，方法不同，得到复型像和像的强度分布差别很大，根据选用的方法正确解释图像。复型观察断口比SEM清晰，复型金相组织和光学金相组织之间的相似，使复型电镜分析技术至今为人们所采用。3.4电子衍射按入射电子能量的大小，分为高能电子衍射、低能电子衍射。TEM中的电子衍射属于高能电子衍射。3.4.1电子衍射的特点λ恒定的电子束，与晶体材料作用，因相干散射而产生衍射现象，其原理与x射线衍射作用相同，获得的衍射图案相似。遵从衍射产生的必要条件和系统消光规律。电子衍射与x射线衍射比较优势：电子λ短，θ小，入射束、衍射束近乎与衍射晶面平行。使电子衍射分析过程更为简单，其晶体几何关系的研究比x射线衍射要简单、直观。物质对电子的散射作用很强，电子束穿透物质的能力下降。电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分析。能够在同一试样上把形貌观察与结构分析结合起来。（可进行选区衍射）电子衍射与x射线衍射比较不足：电子束与原子作用散射强度大于x射线的作用，衍射束与透射束强度相当，两者产生交互作用，使得电子衍射线束强度分析复杂。薄膜样品制备复杂。分析精度不如x射线衍射。3.4.2基本公式入射电子束照射到试样晶面间距为d的晶面族{hkl}，满足布拉格方程时，与入射束交角2θ方向上得到该晶面族的衍射束。透射束和衍射束分别与距离晶体为L的照相底板相交，得到透射和衍射斑点。0I2q试样厄瓦尔德球倒易点阵底板电子衍射花样形成示意图基本公式电子衍射花样中：Q是中心斑点P是{hkl}晶面族的衍射斑点，二者距离为：电子λ很短，电子衍射的2θ很小，有q2tgLRqqqsin22sin2tg基本公式代入布拉格方程得：式中：L－衍射长度、相机长度（mm）一定加速电压下，λ值确定，则式中：K－仪器常数、相机常数（nm,mm）LdRLK基本公式如果K已知，则有：R与的正比关系是衍射斑点指数化的基础。可由衍射斑点的R值计算与该斑点相应的晶面（hkl）的d值。RKddKRd13.4.3衍射花样（1）单晶体的斑点花样一系列按一定几何图形分布、排列规则的衍射斑点，反映结构的对称性。斑点指数化：{hkl}晶面族产生的衍射斑点标为hkl应用：确定物相之间的取向关系；绕一个斑点旋转可确定旋转轴；通过细节分析可弄清缺陷结构。高岭石的单晶电子衍射谱c-ZrO2衍射斑点(a)[111],(b)[011],(c)[001],(d)[112]斑点指数标定衍射花样（2）多晶体的环形花样一系列不同半径的同心圆环。圆环半径标定：{hkl}晶面组产生的衍射环标为hkl应用：测定仪器常数；鉴定物相。dLR金的多晶衍射谱衍射花样NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射衍射花样织构样品：弧状花样无定形试样（准晶、非晶）：弥散环。2.4.4选区电子衍射衍射束经物镜会聚，在物镜后焦面成第一级衍射谱，经中间镜、投影镜放大在荧光屏上得到最终电子衍射谱。相机长度L、相机常数K不是固定不变，随选用的电子衍射方法及操作条件而变。选区电子衍射式中：－物镜焦距－中间镜及投影镜总放大倍数选择特定像区的各级衍射束成谱(对样品中指定区域进行电子衍射)MfL0MfK00fMUsedoubletiltingtodeterminedirectlya3Dreciprocallattice图六角相Al5FeNi的选区电子衍射花样选区电子衍射通过在物镜的像平面上插入选区光阑实现的。材料研究中，希望弄清很小区域的结构和形貌，既要观察其显微像（形貌），又要得到其衍射花样（分析结构）。选区电子衍射衍射状态与成像状态的变换是通过改变中间镜的激磁电流实现的。先观察显微像，再转换到衍射花样。选区电子衍射透射束像平面→一次显微像电子→样品物镜衍射束背焦面→第一级衍射