大学物理课件第11章热力学第二定律

1第11章热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics2内容：自然过程的方向不可逆性相互依存热力学第二定律的微观意义热力学概率与自然过程的方向玻耳兹曼熵公式与熵增加原理可逆过程克劳修斯熵公式311.1自然过程的方向自发进行的热力学过程，除满足能量守恒外，还有方向性。e.g.①功变热②热传导THTLQ4③绝热自由膨胀热力学第二定律指出自然过程的方向性！一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。511.2不可逆性相互依存与热现象有关的宏观过程的不可逆性宏观过程的方向性各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的例：功变热热传导假设，热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。一种过程的方向性存在(或消失)，则另一过程的方向性也存在(或消失)6TAT0TQTT0TQ反之Q2Q2Q2Q1T1热库T2热库AT1热库AQ1-Q2T2热库7所有宏观过程的不可逆性都是等价的。假设，热可以自动从低温物体传向高温物体，这将导致热可以自动转变成功。可选任一自然过程描述自然过程的方向性。结论：8⒈开尔文表述Kelvinstatement1851——其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的。Notes:①热功转换是有方向的②指的是循环过程③意味着=1的热机(第二类永动机)不存在功热√一、热力学第二定律的典型表述11.3热力学第二定律及其微观意义9⒉克劳修斯表述Clausiusstatement1850——热量不能自动地从低温物体传向高温物体。热量高低√核心：能量的传递是有方向性的。克氏和开氏两种表述是等价的。10e.g.①功变热分子的有序运动转变为无序运动，无序程度增大。从微观上考察自然过程的方向性：二、热力学第二定律的微观意义②热传导分子热运动从一侧快一侧慢，变为一样快，更加不好区分，无序程度增大。11③绝热自由膨胀分子的位置分布扩展到更大的空间范围，无序程度增大。一切自然过程总是沿着分子热运动无序程度增大的方向进行。微观上无序增大宏观上熵增加熵是系统无序程度的量度——热Ⅱ律的微观意义1211.4热力学概率与自然过程的方向玻耳兹曼认为：从微观上来看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。容器中4个分子在左右两侧的分布e.g.13微观状态（位置）宏观状态微观态数左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右4114641401234564个粒子的分布左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右415——热力学概率(一个宏观状态中所包含的微观状态数)的物理意义：表征一个宏观状态下分子热运动的无序程度。每一微观状态出现的概率相同最大的宏观状态出现的概率最大—宏观上的平衡态1611.5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理1877年，玻耳兹曼引入熵(Entropy)，表示系统无序性的大小玻耳兹曼熵公式：1900年，普朗克引入系数k—玻耳兹曼常数lnSlnSk17熵(S):状态参量热力学中以熵的大小S描述状态的无序性；以熵的变化描述过程的方向性。S熵增加原理（热力学第二定律的另一种表述）在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，它是不可逆的。即0S（孤立系，自然过程）181.定义一般地说，准静态过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行，其结果是系统和外界同时回到初态。考虑到过程的这一特征，准静态过程又叫做可逆过程。2.举例11.6可逆过程①无摩擦的缓慢绝热压缩过程(可逆)②有摩擦的缓慢绝热压缩过程(不可逆)19③快速绝热压缩过程(不可逆)可逆过程无摩擦的准静态过程自发进行的宏观热力学过程都是不可逆的。3.孤立系进行可逆过程时熵不变0S（孤立系，可逆过程）可逆过程—系统总处于平衡态，为最大值；孤立系—不受外界干扰，值不变。20例11-1卡诺定理。证明:在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工作物质种类无关,并且和不可逆热机相比,可逆热机的效率最高(这是1824年法国工程师卡诺错误地用热质说导出的正确结论,现在就叫卡诺定理).证明：设有两部可逆热机E和E',在同一高温热库和同一低温热库之间工作。这样两个可逆热机必定都是卡诺机。21调节两热机的工作过程使它们在一次循环过程中分别从高温热库吸热Q1和Q'1,向低温热库放热Q2和Q'2,而且两热机对外做的功A相等。以ηC和η'C分别表示两热机的效率，则有C1C1=/'=/'AQAQ，11'QQ让我们证明η'C=ηC,为此用反证法。设η'CηC,由于热机是可逆的,我们可以使E机倒转,进行卡诺逆循环.在一次逆循环中,它从低温热库吸热Q2,接收E'机输入的功A,向高温热库放热Q1.由于η'CηC，而C1C1=/'=/'AQAQ，所以22又因为2121''QQAQQA-，-两机联合动作进行一次循环后，工质状态都已复原,结果将有Q2-Q'2的热量(也等于Q1-Q'1)由低温热库传到高温热库.这样,对于由两个热机和两个热库组成的系统来说,在未发生任何其他变化的情况下,热量也就由低温传到了高温.这是直接违反热力学第二定律的克劳修斯表述的,因而是不可能的。因此,η'C不能大于ηC.同理,可以证明ηC不能大于η'C.于是必然有η'C=ηC.22'QQ所以如果E'是工作在相同热库之间的不可逆热机,则由于E'不能逆运行,所以以上分析只能证明η'C不能大于ηC,从而得出卡诺机的效率最高的结论。23克劳修斯熵公式（Clausius,1865）当体系由平衡态1经历任意过程变化到平衡态2，体系熵的增量为dQ—体系从温度为T的热库吸收的热量，积分沿连接态1和态2的任意可逆过程进行。)(2112RTQSSSd＝－＝11.7克劳修斯熵公式24如果原过程不可逆，为计算S必须设计一个假想的可逆过程。但计算S时，积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程进行！)(2112RTQSSSd＝－＝注意：S只是状态1和2的函数，与连接态1和态2的过程无关。实际过程可以是可逆过程，也可以是不可逆过程。25例11-2熔冰过程微观状态数增大.1kg,0℃的冰在0℃时完全熔化成水.已知冰在0℃时的熔化热λ=334J/g.求冰经过熔化过程的熵变,并计算从冰到水微观状态数增大到几倍.解:冰在0℃时等温熔化,可以设想它和一个0℃的恒温热源接触而进行可逆的吸热过程,因而33d103341.2210/273QQmSJKTTT熵的微观定义式2211ln2.30lgSkk由此得323251.2210/2.301.3810/2.303.841021101010Sk26例11-3热水熵变。把1kg,20℃的水放到100℃的炉子上加热,最后达到100℃,水的比热是4.18×103J/(kg·K).分别求水和炉子的熵变ΔSw,ΔSf.解:水在炉子上被加热的过程,由于温差较大而是不可逆过程.为了计算熵变需要设计一个可逆过程。2123211ddln1.0110/TTTQcmTScmJKTTT和每一热库接触的过程，熵变都可求出，因而整个升温过程，有27222121122d1d9.0110/cmTTQSQJKTTT由于熵变与水是怎样加热的过程无关,这一结果也就是把水放在100℃的炉子上加热到100℃时水的熵变。炉子在100℃供给水热量ΔQ=cm(T2-T1).这是不可逆过程,考虑到炉子温度未变,设计一个可逆等温放热过程来求炉子的熵变,即有28例11-4气体熵变。1mol理想气体由初态(T1,V1)经过某一过程达到末态(T2,V2),求熵变.设气体的CV,m为常量。解:dddTSEA2211dRQSST2222V,m111122V,m11Cdd+dddClnlnTEpVVSSRTTTTVRTV由上两式可得29例11-5焦耳实验熵变.计算利用重物下降使水温度升高的焦耳实验中当水温由T1升高到T2时水和外界(重物)总的熵变。解:把水和外界(重物)都考虑在内,这是一个孤立系内进行的不可逆过程为了计算此过程水的熵变,可设想一个可逆等压(或等体)升温过程,则对这一过程ddQcmT有2211TT221TT1ddS-S=lnTQTcmcmTTT30因为T2T1,所以水的熵变S2-S10.重物下落之势机械运动,熵不变,所以水的熵变也就是水和重物组成的孤立系统的熵变。结果说明这一孤立系统在这个不可逆过程中总的熵是增加的。31例11-6有限温差热传导的熵变。求温度分别为TA和TB(TATB)的两个物体之间发生|dQ|的热传递后二者的总熵变。解:|d|dAAQST两个物体接触后,热量|dQ|将由A传向B.由于|dQ|很小,A和B的温度基本未变,因此计算A的熵变时可设想它经历了一个可逆等温过程放热|dQ|.它的熵变为|d|dBBQST同理,B的熵变为3211ddd|d|ABBASSSQTT因为TATB,所以dS0.这说明,两个物体的熵在有限温差热传导这个不可逆过程中也是增加的。二者整体构成一孤立系,其总熵的变化为33例11-7绝热自由膨胀熵变.求ν(mol)理想气体体积从V1绝热自由膨胀到V2时的熵变。解:这也是不可逆过程.绝热容器中的理想气体是一孤立系统,已知理想气体的体积由V1膨胀到V2,而始末温度相同,设都是T0,故可以设计一个可逆等温膨胀过程,使气体与温度也是T0的一恒温热库接触吸热而体积由V1缓慢膨胀到V2.得这一过程中气体熵变2100d1dln/QSQRVVTT34这一结果与前面用玻耳兹曼熵公式得到的结果相同。因为V2V1,所以ΔS0.这说明理想气体经过绝热自由膨胀这个不可逆过程熵是增加的。又因为这时的理想气体是一个孤立系,所以又说明一孤立系经过不可逆过程总的熵是增加的。