某铀矿矿坑水及生产废水达标直排处理技术研究及构想

1某铀矿矿坑水及生产废水达标直排构想及技术研究（谢望南，罗远秋，韩福长，龙济敏，曾瑞虎，吴联合，高云甲,谢伟）（中核赣州金瑞铀业有限公司江西赣州341000）摘要：南方硬岩铀矿，地质储量大，品位低，矿体小，现设计采矿和水冶方式有常规堆浸，也有原地爆破筑堆就地浸出方式，矿坑水中铀金属含量达到0.3-0.5mgU/l。原设计经处理后的废水和矿坑水最后全集中于总排放槽中，由泵输送至3000m外的另一村庄的河流中外排，设计外排参数：铀含量小于0.3mg/l,镭含量小于1.1Bq/l，设计当综合废水外排至河中时，在六倍以上的接纳水体稀释下，铀指标达到0.05mg/l以下的三类水质标准。通过技术研究，对现有流程和工艺参数作有限的调整后，可以使废水中铀含量达到0.05mg/l以下，镭、锰、氟等杂项含量均能达到就地直接排放要求标准。本文对该矿的现状分析和废水处理研究构想、过程、结果作一详细阐述，旨在为破解该矿目前存在的废水外排这一难点问题从技术上寻找一条路径。关键词：废水，矿坑水，达标直排，技术研究引言某南方硬岩铀矿现设计采矿和水冶工艺为常规堆浸和原地爆破筑堆就地浸出相结合的提取方式。由于该矿床品位低、又同时兼有二种浸出提取工艺，且矿石中矿物具有易浸出之特性，故产生废水量较多、废水中铀含量也较高；而在井下涌水中因有地下筑堆浸出工艺存在，不可避免地有少量地浸出剂和浸出液外渗其中，矿井水中铀金属含量达到0.3～0.5mgu/l。按照设计要求，该铀矿依设计安装了废水外排管线，将废水和矿坑水经处理合格后，排至矿区另一乡镇所属的大河中，以六倍以上水体稀释后水中铀含量小于0.05mgu/l的国家工业水的达标排放标准。但是，由于当地居民对废水异地外排的不理解、不支持，始终难于实现处理后废水排放到指定大河稀释的要求，至使该项目在建成后的验收工作进行困难。为了破解此难点问题，我们经过研究寄希望于废水处理技术上获得突破，使外排废水中关键指标铀和镭、锰等杂质能够达到直接就地排放的水质标准，这样即使不能通过远距离输送外排至另村河流中，而直接排放到矿区的小溪流中，也能够达到国家要求的排放标准。通过一年多的技术研究，在对现有流程和工艺参数作相应地调整改造后，可以实现废水中铀含量达到0.05mg/l以下，镭、锰、氟等杂项含量均可达到国家工业外排水标准的要求。1.0原设计工艺废水处理及矿坑水处理工艺流程运行情况1.1铀矿山废水排放现执行标准见表11.1.1设计工艺流程该矿原设计废水处理为氯化钡除镭——石灰中和沉淀——清液外排工艺；矿坑水工艺为离子交————————————作者简介：谢望南（1963——）男，江西崇义人，高级工程师，从事矿山管理及水冶技术工作。2换净化——外排工艺，经处理后的废水最后集中于总排放槽中，由泵集中输送至3000m外的大河中外排。设计外排废水主要参数：铀含量小于0.3mg/l,镭含量小于1.1Bq/l。表1铀矿山废水排放现执行标准项目U(mg/l)GB23727-2009Ra-226Bq/lGB23727-2009PHMnmg/lFmg/l有5倍受纳水体标准值0.301.16～9210无受纳水体直排标准值0.051.11.1.2工艺废水处理工艺流程图见图1：图1工艺废水处理工艺流程图1.1.2矿井水处理工艺流程图见图2：废水储槽除镭槽BaCL2溶液中和槽中和槽石灰乳贮槽浓密槽浓密槽压滤槽式排放槽式排放达标外排滤饼装车上堆溢流31.1.3工艺废水处理工艺运行情况该矿工艺废水处理工艺采用三台中和搅拌槽串联作业，首槽为除镭槽，加入用量为0.02g/l（废水）的氯化钡除镭，次塔为中和槽，加入石灰乳进行中和，末塔为中和充分反应槽，用于补充石灰乳及延长反应时间，在检测合格后排出料液至浓密池，中和终点PH值为8～9。根据目前所定的工艺参数运行、处理后的结果：废水可达到GB23727-2009要求的Ra1.1Bq/l、U0.3mg/l的国家标准。但不能使处理后废水满足小于或等于0.05mgu/l的直接排放标准要求；此外，处理后的杂项含量中氟和锰的分析结果不稳定，有时会略高于国家标准规定的小于10mg/l的指标要求。1.1.4矿井水处理工艺运行情况该矿矿物组成比较简单，铀以外的金属杂质较少，故在矿坑水中，主要是铀金属较高达到3～5mg/l,水中含泥量也较高，除此二项之外，其余各项杂质均可符合指标要求。因此，解决矿坑水经工艺处理后直排问题的关键点在于如何使铀离子含量达到或小于0.05mg/l这一标准。现处理工艺中采用离子交换工艺吸附铀离子，再用硫铵和碳酸氢铵溶液解吸的方法达到纯化含铀矿坑水之目的。在工艺运行过程中，吸附尾液中铀金属指标介于0.10mg/l～0.30mg/l之间，可以达到经稀释外排的标准，但不能满足直接排放的小于0.05mgu/l的标准要求。因此，解决废水及矿井水能否直接排放的技术关键点在于使处理后外排水铀含量达到或小于0.05mgu/l的标准，以及氟、锰二项指标达到相应标准。2.0试验研究2.1工艺废水处理的试验研究矿井水贮槽1#吸附塔2#吸附塔溢流溢流1#淋洗塔2#淋洗塔淋洗剂淋洗液淋洗液1#槽式排放槽2#槽式排放槽水泵输送入大河淋洗剂淋洗剂4工艺废水主要是由离子交换工序废弃的尾液以及产品沉淀工序产生的富余母液组成，其中母液所占比例约为10%左右。为了不过多地改变原设计工艺，并在生产中便于操作，在成本上能经济合理，我们在试验中仍采用氯化钡除镭后再加石灰乳中和工艺进行，但调节中和后尾液的终点PH值，增强其沉淀杂质的能力，以实现废水中铀、氟、锰含量达到直排要求的指标,为使外排水PH达到标准要求，在中和尾液沉清后，再用硫酸溶液回调PH至要求值。2.1.1废水处理前杂质分析结果见表1：表1：工艺废水处理前杂项含量分析结果[1]项目pHU（mg/l）Ra（Bq/l）Mn（mg/l）F（mg/l）吸附尾液1.685.8321.832141239母液7.425.380.02未检出2.592.1.2PH值对杂质达标影响试验固定条件：试验废水量（由生产上线取得，母液与尾液比例约为1：9）3000mlBaCL2用量0.02g/l中和时间中和达到要求PH值后，再搅拌30分钟。变化条件：分别调节PH值为9.0、9.5、10.0加入顺序：先加入BaCL2，充分搅匀后，缓慢加入石灰乳调节PH值到要求终点。试验结果见表2表2中和PH值对杂质达标效果的试验结果中和PH值中和后滤渣重g滤渣产率g\l石灰用量g中和后滤液分析结果Umg/lRaBq/lMnmg/lFmg/l9.056020.00330.0210.252222.29.537424.67360.0140.481.013.1010.008327.67390.0130.27未检出8.29从试验结果中得出如下结论：PH值为9时，铀、镭可以达标。PH值≥9.50时，铀、镭、锰可以达标。PH值≥10.00时，铀、镭、锰、氟可以达标。2.1.3BaCL2用量对杂质达标影响试验固定条件：取前试验废水：3000ml中和PH值：10.0中和时间:中和达到PH值后，继续搅拌60分钟。变化条件：BaCL2用量：0.0g/l、0.01g/l、0.02g\l。结果如表3表3Bacl2用量对处理后滤液影响试验结果5BaCL2加入量g/l中和PH终点滤渣重量g滤渣产率g/l中和后滤液分析结果Umg/lRaBq/lMnmg/lFmg/l0.0010.288829.330.0211.91未检出9.390.0110.308829.330.0271.55未检出9.790.0210.278829.330.0140.18未检出9.01试验结果：BaCL2加入量应大于0.02g/l，方能保证处理后废水小于1.1Bq/l的国际标准。2.1.4废水中尾液与母液不同比例中和时对杂质含量的影响试验结果见表4表4废水中尾液与母液不同比例中和时对杂质含量的影响试验结果尾液占尾液+母液比例%中和PH终点中和后滤液分析结果Umg/lRaBq/lMnmg/lFmg/l10010.170.0200.73未检出5.479010.200.0130.27未检出8.295010.180.0310.15未检出9.792510.110.0461.46未检出13.10010.122.780.25未检出3.01从结果中可以看出，当尾液所占总废水比例小于50%（即母液比例大于50%）时，中和后滤液中氟、镭、铀等指标超出标准值，原因应该是当母液比例大时，溶液中离子浓度积太小，中和后沉淀载体不足所致。2.2矿井水处理试验研究该铀矿采用阴离子交换树脂吸附杂质，之后再用碳酸氢铵加硫铵作为解吸剂解吸的工艺来循环处理矿井水，自2010年11月矿井水开始运行，初期吸附尾液铀浓度较低，0.3mgu/l的外排标准可以达到，但随着吸附淋洗的循环次数日趋增加，淋洗效率不断下降，到2012年初其淋洗效率下降到仅有30%左右，贫树脂中铀滞留严重，达到12mgu/g干树脂,吸附尾液u浓度出现超标。尔后，在对贫树脂采用NaOH进行解毒后再淋洗，贫树脂铀含量能下降到0.5mgu/g干树脂,吸附尾液能够达标维持一段时间，但淋洗速度慢，给吸附、淋洗的循环周转带来困难，而且随着循环次数的增加，树脂重复出现淋洗不干净的现象，需要再次解毒，给生产操作和成本都带来较大的影响。由于国家对环保的要求越来越高，政府和民众的环保意识、维权意识也日益增强，同时做为央企，我们的责任意识和大局意识也要求我们在环保方面应有所建树，还有一点就是由于按原设计应排到大河稀释达标排放的意图，在一些因素的干扰下，一时无法按设计排放，而矿山建设所产生的矿井水是必须外排的，因此，只有一方面加大力度开展工作，尽快满足设计年要求的理想排放，另一方面，加大科研力度，在目前的就地排放中，将原要求的0.3mgu/l的标准，直接降低到0.05mgu/l的直排标准，同时将其它各项杂质指标也处理达到直排的标准要求。为此，我们2013年底开始进行了相关的试验研究，并取得了成效。其实验的结果如下：2.2.1吸附试验试验方法：取三种贫树脂进行吸附试验：1号采用的是试验室中采用50g/lNaCl+5g/lNa2CO3淋洗制得的贫树脂；2号采用的是该铀矿生产工艺中现场取得的由3.0%NH4HCO3+6.0%(NH4)2SO4淋洗后的贫树脂;3号采用的是未转型的201×7新的树脂。试验所用矿井水取自该矿矿井水贮槽，铀浓度为2.4mg/l，试验6中矿井水与树脂接触时间为6分钟，每通过10倍树脂体积的矿井水取吸附尾液样分析铀金属浓度，穿透点设定为0.05mgu/l。试验结果见表5表5不同贫树脂的穿透体积试验结果样号贫树脂铀含量（mgu/g干树脂）吸附原液铀含量（mgu/l）穿透体积BV备注1#1.132.4010试验室淋洗的贫树脂2#1.172.4010生产中使用的贫树脂3#0.002.40大于100未转型使用过的新树脂从试验中可以看出，采用碱法淋洗及工艺现用淋洗剂淋洗的贫树脂要使尾液低于0.05mgu/l，其穿透体积仅有10倍左右，完全不能满足生产，而采用新树脂则穿透体积倍数大于500倍，这说明降低贫树脂中的铀含量是可以实现U＜0.05mgu/l这一外排标准的。为此，我们为了降低贫树脂容量进行了淋洗剂的选择试验。2.2.2使贫树脂载铀量降低的淋洗试验试验中，采用该铀矿现矿井水处理中使用的饱和树脂进行，同时选择了3种淋洗剂进行对比试验：其中4#样为采用50g/lNaCl+5g/lH2SO4作淋洗剂直接淋洗，5#样与6#样分别采用200g/lH2SO4溶液和采用10%NaOH溶液进行解毒后再用50g/lNaCl+5g/H2SO4淋洗。试验结果见表6表6使贫树脂载铀含量降低的淋洗试验结果样号解毒剂、淋洗剂饱和树脂mgu/g干树脂解毒剂使用体积BV淋洗体积BV淋后贫树脂容量（mgu/g干树脂）4#50g/lNaCl+5g/lH2SO4160160.605#先用200g/lH2SO4解毒，再用50g/lNaCl+5g/lH2SO4淋洗16680.386#先用10%NaOH溶液解毒，再使用50g/l