核磁共振NMR.

核磁共振（NMR）核磁共振波谱，常用NMR表示，与红外光谱、紫外光谱一样，也是一种能谱。测定这种能谱的依据，是一些原子核（如1H、13C、19F等）在磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行照射时，特定结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。在照射扫描中记录共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。几乎所有的磁性核都可以进行NMR分析，如1H、13C、19F、31P、15N等。常用的是1H、13C的NMR谱。让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌握的是1HNMR（氢谱）和13CNMR的应用。（测定有机化合物的结构，氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。4.1.核磁共振的基本原理原子核能级的分裂及描述原子核的自旋及分类原子核具有质量并带电荷，同时存在自旋现象，自旋量子数用I表示。自旋量子数（I）不为零的核都具有自旋现象和磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数电荷数自旋量子数I偶数偶数016O8；12C8；32S16偶数奇数1，2，3…2H1，14N7奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2…1H1，13C6，19F917O8(1)I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。P),...,1,(2IIImhmP其中磁矩的大小与磁场方向的角动量P有关：其中为磁旋比，每种核有其固定值。如1H：=26.752；13C：=6.728，单位：107rad.T-1.S-1其中h为Planck常数(6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数I决定，m共有2I+1个取值，或者说，角动量P有2I+1个状态！或者说有2I+1个核磁矩。自旋核的取向在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁----产生所谓的射频辐射─原子核(能级分裂)-----吸收──能级跃迁EB射频核磁共振（NMR）现象E=–μB0022BhBEEB当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，氢核有两种取向(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;ｍ＝＋1/2ｍ＝－1/2E=–μB0也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。002B又因为，0hE0022BhBE002hBh所以，原子核的经典力学模型当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为拉莫进动，如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用拉莫（Larmor）方程表示：0000022BB或此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0称为进动频率。进动频率是很重要的，外磁场越强，进动频率越高，这可以用拉莫方程解释。0000022BB或质子有进动频率，这个频率是由拉莫方程计算出来的。当在B0垂直的方向上加一个射频场时，如果射频频率和质子的进动频率相等，0=，质子会从射频中吸收一部分能量，发生核磁共振。当=0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振共振吸收频率例如对于1HB0=1.41TG=60MHz,B0=2.35TG=100MHzB0一定时，不同的核，g不同，不同。同一种核，=常数，∝B002B产生NMR条件（1）I0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1，且1=0a)I=0的原子核没有自旋现象。b)I=整数，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等。c)I=半整数，可以用于NMR分析，特别是I=1/2的核如1H，13C。经典力学和量子力学模型都说明：并非所有的核都有自旋，在外加磁场中发生能级分裂！自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;能级分布与弛豫过程核能级分布在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T的磁场中，处于低能级的1H核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！会造成什么后果？kThkTEjieeNNNHNL随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！因为有弛豫何为弛豫？处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫核弛豫在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。自发辐射的几率E，E越大，自发辐射的几率就越大。在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。两种弛豫过程：N+NRelaxationh据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：1hE弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。谱线宽度横向弛豫：当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。纵向弛豫：处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋-晶格弛豫。其半衰期用T1表示其半衰期用T2表示固体样品：T1大，T2小，谱线宽；液体，气体样品：T1，T2均为1S左右，谱线尖锐..由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄．如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。两个问题：a)在NMR测量时，要消除顺磁杂质，为什么？b)在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？•很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气，因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。理想化的、裸露的氢核应该产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际感受到的外磁场作用减小：B实=（1-）B0：屏蔽常数。由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。屏蔽效应4.2化学位移核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。这种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移。用表示。0B2标准物样品样品标准物例如：CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）=247–122=125Hz6ppm)10标（6(ppm)10BB标化学位移△与仪器的磁场强度B0成正比，同一磁核在不同NMR仪上的化学位移不同。这给共振信号的分析和比较带来很多麻烦。为克服这一缺点，化学位移采用无量纲的δ值表示，定义为：ppm：百万份之一或1)．位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=02)．为什么用TMS作为基准?（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。3).位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/TMS]×106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；5)影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。取代基电负性越强，屏蔽作用越弱，信号出现在低场，化学位移值越大。元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：CCHbHaIαβ屏蔽效应：HbHa高场低场a.诱导效应b.共轭效应1.给电子的共轭效应，使苯环上的总电子云密度增强，屏蔽作用增强，化学位移值右移。2.给电子的共轭效应，使苯环上邻、对位电子云密度增加得多一些，而间位电子云密度增加得少一些，所以邻、对位化学位移值比间位降低得多一些。c.氢键效应无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用，羧基形成强的氢键，因此其δ值一般都超过10ppm。甲醇的化学位移值与温度的关系：-54C~4.8ppm-10C~3.8ppm15C~2.8ppm温度升高，氢键减弱，化学位移值减小。d.磁的各向异性（屏蔽效应）置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。某些环状烯烃也会形成类似的环流效应，在环的内产生屏蔽区，在环外产生去屏蔽区。18-环烯HHHHHHHHHHHHHHHHH2.999.28+-与苯环相似，双键化合物也有屏蔽区和去屏蔽区。上下区域为屏蔽区，用+表示；双键所在的平面为去屏蔽区，用-表示。烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7ppm。与双键直接相连的质子