滴定终点的确定

滴定终点的确定方法指示剂指示滴定终点的缺陷：•有的指示剂颜色变化不敏锐；•指示剂的变色范围和化学计量点相偏离；•只能指示滴定的终点而不能指示滴定的全部过程等。•如果在有机溶液中进行滴定，指示剂的选择范围就十分有限。用电分析方法能准确指示滴定终点，且适用于所有的滴定分析法。具体可分为电流法、电压法和电导法。•电流法：控制指示电极系统的电压（相对于参比电极或两指示电极之间的电位差）为恒定值，记录滴定过程中电流对滴定剂体积的变化曲线。•分为单指示电极（另一电极为参比电极）电流法和双指示电极电流法；•电压法：在近似于开路或给指示电极施加一个小的恒定电流值，记录滴定过程中电池的电动势值（即两电极的电位差）对滴定剂体积的变化曲线。分为单指示电极（另一电极为参比电极）电压法（电位滴定法）和双指示电极电压法。一、单指示电极电流法1.Ce4+滴定Fe2＋：a=0，只有Fe2+a=1，只有Fe3+还原波氧化波•用Ce4+滴定Fe2+时,控制指示电极的电位在El处，El比El/2（Fe3+,Fe2+）正，比El/2（Ce4+,Ce3+）负。•阳极电流从大变小，在滴定终点时变为零。终点以后，电流将变为阴极电流。过量越多，i阴越大。i阳：Fe2+-e→Fe3+i阴：Ce4++e→Ce3+2.K2Cr2O72-滴定Pb2+•滴定反应：Pb2++Cr2O72-→PbCr2O7控制指示电极的电位在不同的电位值，E1或E2，得到不同形状的滴定曲线。E1：过量的铬（VI）不在电极上反应，电流值维持不变E2：过量的铬（VI）在电极上还原，记录到逐渐变大的铬（VI）还原电流值二、双指示电极电流法•当两个指示电极的电位差保持不变时，由于它们在同一电流回路中，所以它们的电流值将大小相等，方向相反。•在Ce4+滴定Fe2+的图18一13中，如果电位差△u保持不变（图18一16)，而同时让电流i阴=i阳（若两个指示电极性质完全一样），记录滴定过程中电流与滴定分数（a）的关系，则可以得到如图18一17A所示的滴定曲线。•a0.5：电流逐渐上升，•在一个指示电极上：•Fe3++e→Fe2+，•而在另一个电极上•Fe2+-e→Fe3+，•由于这时［Fe3+］＜[Fe2+]，则电极反应速度取决于Fe3+还原为Fe2+的速度。•0.5a1：•由于这时［Fe3+］＞[Fe2+]•电极反应的速度又受Fe2+氧化成Fe3+的快慢所控制，靠近滴定终点时，电流也就越来越小。•当加入的滴定剂的电极反应是不可逆的或不能在电极上发生氧化还原反应，则得到图B所示形状的滴定曲线。又称为“永停”滴定曲线，因为在终点时电流降为零，且在终点之后，电流仍然为零。•a1：电极反应速度取决于Ce4+还原为Ce3+的速度。滴定剂Ce4+的过量，[Ce4+］越来越大，则电极反应速度越来越快，电流也就越来越大。•如图A所示。A的电极反应？例如：库仑滴定法测定Na2S2O3溶液的浓度。用双指示电极电流法确定滴定终点。滴定反应：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-阴极：2H2O+2e=H2+2OH-阳极:2I--2e=I2终点确定原理：“永停法”电解产生的I2滴定Na2S2O3溶液：两个指示电极上的电流大小相等且保持不变，但方向相反。如图18一17中，当电流大小维持在i时，记录两个指示电极上的电位，可以分别得到图18一18(a）中曲线A和C，曲线B则相当于是单指示电极电压法中的滴定曲线。记录两个指示电极上的电位差，所得到滴定曲线则如图18一18(b）所示。三、双指示电极电压法电流大小维持在i时，记录两个指示电极上的电位，可以分别得到曲线A和C，曲线B相当于是单指示电极电压法中的滴定曲线。•记录两个指示电极上的电位差，所得到滴定曲线则如图(b）所示。15-15-1令CAe、CA分别代表物质A在滴汞电极表面和在溶液中的浓度，CBe代表物质B在滴汞电极表面附近溶液中的浓度，或B在汞齐中的浓度。γA、γB分别为物质A或B的活度系数。滴汞电极的电位Ede为：简单金属离子的波方程式A为可还原物质，B为还原产物，对于滴汞电极上的可逆反应：A+ne-+Hg+nH+=B（Hg）HnBeBAeAdelnanFRTCClnnFRTEE（1’）已知：-id=KACA，（15-21），”-”表示还原电流。未达到极限电流前，CAe≠0，所以，-i=kA（CA-CAe）（2’），即CAe=（-id+i）/kA（3’）当i=1/2id时，Ede=E1/2称之为半波电位。所以，iinFRTEEilndde’（6’）但CBe=-i/kB，（4’），所以HnanFRTiinFRTEElnikklndABBA0）（（5’）kA=607nDs1/2qm2/3t1/6，kB=607nDH1/2qm2/3t1/6式中Ds为金属离子在溶液中的扩散系数，DH为金属在汞齐中的扩散系数。在确定的实验条件下，E0、γA、γB、kA、kB都是常数，合并为E’，因此HnanFRTnFRTEElnkklnABBA0）（’（7’）15-15-2苯醌还原为苯酚的极谱波方程式为：ilnd2/1deiinFRTEE0kklnlnEABBA02/1）（因为’nFRTanFRTEEHn).)((042.0244.0286.0)(286.010lg0592.0699.0lnE702/1SCEvsvvanFRTEHn当pH=7.0时，E1/2为：15-15-3注：E0=0.699v，应为vsNHE，题目有误，查《电化学方法原理和应用》，附录C。作者：[美]阿伦.J.巴德等，邵元华等译，化学工业出版社，2005.5第二版简单金属离子还原波的极谱波方程式为：15-16金属络合物的极谱波方程式实际分析时，金属离子常常以络离子的形式存在。考虑金属的络合作用时，式中E0为标准电极电位，Kc为络合物的不稳定常数，DMx为络离子在溶液中的扩散系数，DH为金属在汞齐中的扩散系数，p为络合物的配合比，cx为络合剂的浓度（其浓度远大于Mn+的浓度，可视为一恒定值）。ilnd2/1deiinFRTEE（15-24）i-iilnnFRTlnlnlnd2/12/10deXcHMXcnFRTpKnFRTDDnFRTEE（15-26）由此可得络合物的极谱波方程式：iln)(d2/1iinFRTEEcde（15-28）当i=id/2时，即为络合物极谱波的半波电位（E1/2）C：可以看出，络离子的半波电位比简单金属离子的要负，当络离子越稳定，即Kc越小，或络合剂浓度越大时，半波电位越负。XcXcHMXccnFRTpKnFRTEcnFRTpKnFRTDDnFRTEElnlnlnlnln)(212/12/102/1(15-27)例2.某一溶液中含KBr和KI溶度均为0.1mol/L，将溶液放入带有Pt电极的多孔磁杯内，将杯再放在一个较大的器皿中，器皿内有一Zn电极和大量的0.1mol/L的ZnCl2溶液，设H2气在Zn上的析出过电位是0.70v，O2气在Pt电极上析出过电位是0.45v(不考虑液接电位，Zn、I2和Br2的析出过电位很小，可忽略)。问：（1）分别计算阴极和阳极析出物质的电位。(2)析出99％的I2时所需的外加电压是多少?(3)析出99％的Br2时所需的外加电压是多少?(4)当开始析出O2气时，溶液中Br-离子的浓度为多少?(均以浓度代替活度)解（1）分别计算阴极和阳极析出物质的电位:在阴极上：EZn=E0(Zn2+/Zn)+0.059/2lgaZn2+=-0.763+0.059/2lg0.1=-0.793vEH2=E0(H+/H2)+0.059lg(aH+/PH2)-ηH2=0+0.059lg10-7-0.70=-1.114v在阴极上发生还原反应的是Zn,电极上析出Zn。在阳极上:EI2/I-=E0(I2/I-)-0.059/2lga2I-）=0.536-0.059lg0.1=0.595vEBr2/Br-=E0(Br2/Br-)-0.059/2lga2Br-=1.065-0.059lg0.1=1.125vO2＋4H+＋4e→2H2OEO2/H2O=E0(O2/H2O)+0.059/4lga4H++ηO2=1.229+0.059lg10-7+0.45=1.266v在阳极上I2先析出，Br2次之，最后析出O2。例2-2解(2)析出99％的I2时所需的外加电压是多少?当已析出99％I2时，阳极电位是EI2/I-=E0(I2/I-)-0.059/2lga2I-=0.536-0.059lg(0.1x0.01)=0.713V已知阴极析出Zn的电位Ezn=-0.793V外加电压E=EI2-EZn=0.713-(-0.793)=1.506v例2-3解(3)当析出99％Br2时所需的E外是多少？当已析出99％Br2时，阳极电位是：EBr2/Br-=E0(Br2/Br-)-0.059/2lga2Br-=1.065-0.059lg(0.1x0.01)=1.242vE外=EBr-EZn=1.242-(-0.793)=2.035v解(4)当开始析出O2气时，溶液中Br-的浓度为多少?(均以浓度代替活度)当02气析出时，电极电位EO2=1.261V此时Br-的剩余浓度aBr-如下所求：1.266=E0(Br2/Br-)-0.059/2lga2Br-1.266=1.065-0.059lgaBraBr-＝3.92x10-4mol/L例2-4