激光强度和波长对多孔硅拉曼光谱的影响

西北大学学报(自然科学网络版)2004年10月，第2卷，第10期ScienceJournalofNorthwestUniversityOnlineOct.2004，Vol.2，No.10________________________收稿日期：2004-08-24审稿人：张建生，男，西安工业学院教授。激光强度和波长对多孔硅拉曼光谱的影响邓晓颖1，倪通文2，刘钟燕3（1.西安工业学院数理系，陕西西安710032，2.甘肃省分析测试中心，甘肃兰州730000，3.西安工程科技学院，陕西西安710048）摘要：研究了激光功率和波长变化对电化学腐蚀法制备的多孔硅（PS）的拉曼谱线影响。研究表明激光强度可以导致显微应力变化，使拉曼谱线发生不同程度的频移、展宽、不对称延伸；激光波长使不同尺寸晶粒和缺陷有所响应。在对拉曼谱线的影响方面,激光强度导致的应力变化超过尺寸效应,波长选择效应与尺寸效应相近，实验是可逆的。关键词：多孔硅；拉曼光谱；选择效应；显微应力。中图分类号：O434.13文献标识码：A文章编号：1000-274X(2004)0101-3半导体硅(Si)是现代电子工业中被广泛应用的材料之一。由于晶体Si是间接带隙材料，其带隙仅1.09eV，发光峰位于红外区，发光效率低（近红外10-6），因而限制了它在发光器件领域的应用。1990年Canham发现利用电化学腐蚀法制备的多孔硅（PS）在室温下有明显的可见光发射[1]。由于多孔硅是一种Si基纳米材料，相对于单晶Si发光效率提高104量级[2]，制作简单，具有极好的感温、感光、感湿特性，在形态上还具有高密孔（或大比表面积700m2/cm3）特点，可以作为其他器件载体，具有十分广泛的应用前景，倍受研究人员关注。电化学腐蚀法制备的PS均匀性差，一般微结构观察手段，如原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微镜（STM）、电镜（SEM、TEM）等在研究PS结构上受到很大制约。激光拉曼光谱已被证明是研究PS微结构一种有效的无损探测方法[3,4]。晶体中由于平移对称的完整性，使一级拉曼散射遵守选择定则（能量守恒、动量守恒、群论选择定律），但在纳米材料中，由于平移对称性被破坏，选择定则驰豫，导致拉曼峰有不同程度的红移、展宽、并有峰形不对称延伸。Cardona提出一级TO（横光学波）模谱峰频移和晶粒大小间的经验关系[5]；Richter提出三维量子限制模式[6]，认为声子振动被限制在纳米晶体内；拉曼光谱实验表明，限制在纳米硅残留体中的声子散射可以很好的用量子限制模型（QCM）来描述[7]。但是，实验发现除了晶粒尺寸，PS内的缺陷、显微应力也会导致拉曼谱线宽化和频移[8]。因此，研究PS拉曼谱时，不仅要考虑晶粒尺寸，还需考虑缺陷、应力，表面与界面影响。本文研究激光强度和波长变化对电化学腐蚀法制备的多孔硅的拉曼谱图影响，实验表明，其拉曼峰频率、线宽和不对称延伸随入射光强度和波长发生变化有关，这种变化是可逆的。1实验方法PS样品制备采用常规方法，衬底n-硅片，电阻率5～8.5Ω·cm，表面晶向（100），正面抛光，背面真空蒸镀铝膜以形成良好欧姆接触。PS在氢氟酸（HF）+已醇水溶液中形成，HF有效浓度20%，电流密2度50mA/cm2，卤钨灯照射阳极，因PS厚度和腐蚀时间成正比，经选择确定为30min，制备好的多孔硅表面均匀，呈红褐色，在紫外灯下有红外发光。拉曼光谱仪采用Spex－1403双单色仪，S－P2000型氩离子激光器，激光强度变化选488.0nm线，输出功率分别为10、20、30、40、50、60、70mW；激光波长变化分别选514.5、488.0、457.9nm，输出功率均为30mW。所有拉曼测试在室温下进行，激光垂直照射PS表面，收集方向与入射光成90°角。为保证拉曼谱图稳定，信号采集前用测试激光照射20min。谱线是经平滑后的结果。为保证可比性，不变动同组实验样品，除激光功率和波长变化外，其他条件相同。2实验结果图1是不同激光强度拉曼光谱谱图，a、b、c、d、e、f、g曲线分别对应488.0nm线输出功率为70、60、50、40、30、20、10mW电化学腐蚀法制备的PS拉曼光谱谱线。图中10mw的PS拉曼峰位于520cm-1，随着激发光强度增加发生红移16cm-1，达70mw时的504cm-1，并有展宽和不对称延伸，520cm-1是PS中尺寸相对较大晶粒的拉曼位移。g线由于激光功率低，信号相对弱，线宽约3.5cm-1。图1不同激光强度的多孔硅拉曼谱图Fig.1TheRamanspectrumofporoussiliconatdifferentlaserintensitylevels对于限制在纳米量级的声子散射，完整晶体的准动量守恒不成立，允许q≠0跃迁，步里渊区声子色散曲线上各波矢都以一定权重对散射贡献，纳米晶粒峰位随晶粒尺寸d值变化遵从量子限制模式[6]，一级散射强度qqqqCIadπ4)2/()]([)()(2/π2020220（1）式中系数2)(qC代表不同波矢q声子的散射几率)π16/exp()(2222dqqC（2）3d是晶粒尺寸参量；a=0.54nm是体硅的晶格常数；Γ0＝3.5cm-1是体硅的拉曼自然线宽；q＝0点附近光学声子色散关系200)/(120)(qqq（3）其中：ω0=520cm-1；q0=2π/a0。杨敏等的研究表明[9]，当d≥6.5nm时，理论和实验符合。但当d＜6.5nm时，随着晶粒尺寸变小△ω开始偏离实验值。我们认为这是由于随着晶粒尺寸变小，晶格常数开始增大（或晶格膨胀），量子限制模式已不能很好描述，晶格膨胀导致峰位发生红移和非对称展宽。研究证实[10]，d＝3.5nm时Si（111）晶面面间距是0.317nm，大于晶体Si（111）的0.314nm。一般电化学腐蚀法制备的PS纵向晶粒尺寸不均匀，存在量子尺寸－光源功率选择效应，使拉曼谱发生频移，弱激光辐射的晶粒尺寸大，强激光辐射的晶粒尺寸小，不同尺寸晶粒在不同激光功率下受到选择性激发。PS薄膜纵向分辨Raman谱研究表明[11]，尺寸分布使Raman谱发生向低波数约4cm-1频移和不对称展宽。但是，图1中70mW谱图相对于10mW谱图向低波数频移约16cm-1并有明显非对称展宽，考虑到晶格膨胀、尺寸选择效应外，当大功率激光照射到PS上时，PS温度上升，由于PS的结构特点（多隙孔、缺陷多、热导小），造成晶粒膨胀并伴随显微应力发生变化，使得拉曼谱进一步向低波数频移，并使谱线发生展宽，这种影响在频移上可以显著于晶粒尺寸所造成的影响。本实验结果表明，PS材料应力效应可以超过尺寸效应，因此在研究PS拉曼光谱时需要考虑显微应力影响。实验证明这种现象是可逆的。同时也表明电化学腐蚀法制备的PS有强烈的温度效应。图2是不同激光波长对应的拉曼谱图，其拉曼峰频率、线宽和不对称延伸随入射光波长发生改变。由于激光照射功率都是30mW，温度效应和应力影响近似相同，存在量子尺寸—波长选择效应，短波长激光激发小晶粒，长波长激光激发大晶粒。除尺寸效应之外，波长不同也会使PS缺陷有不同响应。这些变化与尺寸效应相近。波长选择效应影响弱于光源功率选择效应。同样实验是可逆的。图2不同激光波长的多孔硅拉曼谱图Fig.2TheRamanspectrumofporoussiliconatdifferentlaserwavelengths功率选择效应和波长选择效应表明，以往拉曼位移与入射光波长和功率无关，只与被测试样品自4有特性有关已不适用于纳米材料，三维量子限制效应和晶粒膨胀、缺陷等使得纳米材料的许多物理性质与块体材料有本质区别，这种区别也明显表现在PS材料上。3结论通过研究激光功率和波长变化对电化学腐蚀法制备的PS拉曼谱线影响，在证实多孔硅具有量子尺寸—功率选择效应和量子尺寸—波长选择效应的同时，入射光功率和波长的改变还会导致多孔硅发生显微应力变化和缺陷响应。在造成拉曼谱线发生频移、展宽和不对称延伸的因素中，光源功率增加导致的晶粒应力变化甚至大于晶粒尺寸效应影响；波长变化使得晶粒尺寸效应和缺陷都有所响应，波长选择效应与尺寸效应相近。同时说明多孔硅具有强烈的温度效应（感温性），实验是可逆的。研究表明，拉曼光谱可以有效地用于纳米材料分析。影响PS材料拉曼谱图的因素除尺寸效应外还与显微应力、晶粒缺陷、晶粒的表面与界面等方面有关。由于纳米材料PS物理性质与块体材料有所不同，在PS拉曼光谱研究中，拉曼位移与激发光波长、功率有关，选择合适的实验条件非常重要。参考文献：[1]CANHAMLT.Siliconquantumwirearrayfabricationbyelectrochemicalandchemicaldissolutionofwafers[J].ApplPhysLett,1990,57(10):1046-1048.[2]CANHAMIY,COXTI,LONIA,etal.Progresstowardssiliconoptoelectronicsusingporoussilicontechnology[J].ApplSurfSci,1996,102(4):436-441.[3]ZIJ,BUSCHERH,FALTERC,etal.RamanshiftsinSinanocrystals[J].ApplPhysLett,1996,69(2):200-202.[4]LIBB,YUDP,ZHANGSL.Ramanspectralstudyofsiliconnanowire[J].PhysRev,1999,59（14）:1645-1653[5]CARDONAM.LightScatteringinSolidⅡ[M].NewYork;Berlin;Heidelberg:Spring-Verlag,1982.[6]RICHTERH,WANGZP,LEYL.TheonephononRamanspectruminmicrocrystallinesilicon[J].SolidStateCommun,1986,39(4):625-636.[7]ZHANGSL,HOUYT,HOKS,etal.Lamanselectionrulesinshort-period-superlatticemultipulequantumwells[J].PhysLetts.1994,18(6)：433-435.[8]XUGY，WANGTM，LICH，etal.Ramanspectraofnanocrystallinesiliconfilms[J].ChineseJournalofSemiconductors,2000,21(12):1170-1176.[9]扬敏，黄大鸣，郝平海，等.空间限制与应变对多孔硅拉曼光谱影响[J].物理学报,1994,43(3)：494-497.[10]WANGLC，FENGD，HEYL，etal.Microstructureandcharacteristicsofnano-sizecrystallinesiliconfilms[J].PhysCondensedMatter，1992，45(4)：509.[11]刘小兵，史向华，柳毅，等.多孔硅薄膜纵向分辨Raman谱研究[J].长沙电力学院学报，2003,l8(3)：67-69.5（编辑曹大刚）TheeffectsoflaserintensityandwavelengthchangesonRamanspectrumofporoussiliconDENGXiao-ying1,NITong-wen2,LIUZhong-yan3(1.DepartmentofMathematics&PhysicsXi’anInstituteofTechnology,Xi’an710032,China;2.TheCenterofAnalysisandMeasurementofGansu,Lanzhou73000,China;3.Xi’anUniversityofEngineeringScienceandTec