检测分析质量控制

检测分析质量控制及质量体系运行中注意事项••检测分析质量控制1、化学分析质量控制的原则和要求•化学分析质量控制是发现和控制分析过程产生误差的来源，用以控制和减小误差的措施。•分析质量控制的目的是把分析工作中的误差，减小到一定的限度，以获得准确可靠的测试结果。•化学分析质量控制过程是通过对有证参考物质（或控制样品）的检验结果的误差来评价分析工作的准确度；通过对有证参考物质（或控制样品）重复测定之间的偏差来评价分析工作的精密度。2、分析误差分析工作中的误差有三类：•系统误差：系统因素影响引起的误差，具单向性、重现性，为可测误差。•随机误差：随机因素影响引起的误差，服从统计规律。•过失误差：过失行为引起的误差，由粗心大意引起，可以避免。分析和误差的关系•分析的准确是相对的，绝对的准确是不存在的。•误差存在于分析的全过程，误差是可以控制的，受控的误差是允许的。误差的分类和特点系统误差由确定原因引起具有倾向性重复出现，有一定规律不对称性不服从正态分布增加测量次数不能抵偿随机误差由偶然因素引起无倾向性不固定对称性测定次数足够符合正态分布抵偿性：误差的算术均值随测定次数的无限增加而趋于零可测量误差（系统误差）的传递•食品分析通常经过一系列测量步骤之后获得分析结果的，其中，每一步骤的误差都会反映到最终的分析结果中去，影响结果的准确度，这就是误差传递。•1.可测量误差（系统误差）的传递•例如，大米中铅的测定方法的全过程为样品的采集、称样、消化等处理过程，然后用FAAS测定。再用同样的方法测定大米粉标准物质，所得结果比其标准值明显偏低，即表明有方法误差存在。这一误差可能是由于上述步骤中某一或某几步骤引起而传递到最终的测定结果。可测量误差（系统误差）的传递•若想找出产生上述方法误差的具体原因，可进行下列实验：(1)取两组标准物质，A组·经过干燥处理，B组不经过干燥处理，然后比较误差是否来源于干燥处理这一步骤。（2）再取两组标准物质，C组采用规定的消化方法处理，D组采用改进的消化方法处理，在相同的条件下·测定，比较结果，判定误差是否来源此步骤依次类推，即可找出产生方法误差的具体原因。有关误差的一些基本概念（1）准确度:测定结果与“真值”接近的程度。绝对误差相对误差误差：反映测试值偏离真值的大小1XEa%100arEE滴定法的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%（2）精密度平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次测定值与平均值之差。1x2x3x4x准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系•系统误差影响分析的准确度，随机误差影响分析的精密度，从而影响分析的准确度。•精密度高准确度不一定高；•精密度差准确度不可能高；•消除系统误差情况下，精密度高，准确度也高。误差的表示方法•测定加标回收率表述准确度。•用重复测定结果的标准偏差或相对标准偏差表述精密度。重量与容量分析操作中误差•误差•1.称量误差：由于分析天平每次称量有±0.0001g的误差，一份试样要称两次，则称量误差可达±0.0002，其相对误差=（0.0002/m）×100%,一般分析工作控制称量的相对误差在±0.1%以内,为了达到这一要求,每一试样的称取量至少应为:•m=(0.0002g/0.1%)×100%=0.2g•在实际工作中，对于总固体、油脂等指标的测定，可按项目的具体要求处理，但配制标准溶液，无论浓度与滴定体积，均应按误差的允许要求处理。重量与容量分析操作中误差•2.滴定分析误差•滴定分析的准确度为0.2%，在分析过程中，体积的测量和终点的确定都可能发生误差，主要有：A.仪器误差，使用未校准的仪器测量体积，称为仪器误差。使用的量具应按规定校准。B.滴定误差,滴定管读书可准确到±0.02mL由读书不准而引起的相对误差取决于标准溶液的用量（V），则滴定的相对误差=0.02/V×100%,如果要求相对误差为±0.1%,则标准溶液用量为:•V=(0.01/0.1%)×100%=20mL•即标准溶液用量应为20～30mL。重量与容量分析操作中误差•制备标准溶液按照GB601规定，要求：•制备的标准溶液浓度与使用要求的浓度相对误差≤5%，一般可准确称取基准试剂配制；•标定标准溶液浓度时，平行试验不得少于8次，两人各4次，每人4次平行测定结果的极差与平均值的比不得大于0.1%，两人测定结果平均值的差不得大于0.1%，结果取平均值，四位有效数字；•配制浓度≤0.02moL标准溶液时，应于临用前将高浓度的标准溶液用煮沸放冷的纯水稀释，必要时重新标定；•容量分析用标准溶液在常温（15℃～25℃）下，保存时间不得超过2个月。容量分析•又称滴定分析，注意事项有：量具的大小必须与计量的体积相匹配，如果只消耗几毫升时用5mL滴定管，消耗不足1毫升时用微量滴定管，否则，会增加误差，经常发现消耗零点几mL用50mL的滴定管的原始记录，是错误的操作，或者加大取样量，或者改换滴定管，使误差控制在最小的程度。•接近终点时因放慢速度，控制滴加量。•指示剂的加入量要严格，因为指示剂多具有酸性或碱性或吸附性。有个实验室做水中的溶解氧，结果超常，查找原因发现是淀粉指示剂加入过早、过量造成了吸附性，使结果远超过正常值。容量分析•空白的对照很重要。例如，氯化物的滴定，终点是铬酸银的砖红色与黄色的混色，如没有空白的比对，很难判定终点，与空白比较则很容易确定终点，不会造成过量很多。•终点的判定：必须满足30秒不褪色。•标准液的稀释过程:正确的做法是逐级稀释，取浓液量不能过小，发现有的实验室取0.1mL稀释到1000mL,如果差0.01mL，误差达10%，如果用单线吸管准确取1.00mL,0.01mL的误差只有1%。配制标液不能使用刻度吸管，刻度吸管的底部误差很大，应选用单线吸管。•建议在配制标准储备液时应配较大体积（500或1000mL），稀释为标准工作液时应取10mL或20mL，再定容为1000mL(含10µg/mL)以减小误差。重量分析•重量分析：正确使用天平，一般试剂用普通天平，标准物质须准确到±0.1mg，应使用万分之一的分析天平。按要求对天平进行期间核查，方法是标准砝码，最好是一组不同重量的砝码，不能只用一个。使用前检查水平状态，有的实验室几台天平都偏离水平状态了，仍然每天使用。天平称量时禁止过冷或过热的物品、腐蚀挥发的液体、建议使用称量瓶，不提倡用纸称量标准物质（防止腐蚀天平或标准物质的转移损失）分光光度分析的误差•分光光度分析的准确度和精密度往往受到仪器不精确性或噪声的限值。•有限的读书分辨率，比色皿定位的不确定性都会带入分光光度法测定浓度的误差，用吸光度0.3的双硫腙氯仿溶液检查比色皿，可发现百分之几的误差。建议：测量前对一组比色皿的一致性进行检查，筛除误差大的，尽可能使用一致性好的。分光光度分析的误差•大多数中等质量的分光光度计的仪器噪声的标准偏差(Sr)为±0.003左右，在吸光度约0.4处。浓度相对误差达较小值。控制透光率在10～70%之间（吸光值0.15～1.0A）则浓度的相对误差为1～2%，一些仪器的Sr值为±0.005，透射在10～70%T时，浓度的相对误差为1.5～3%。3、校准曲线和回归•校准曲线是描述待测物质浓度或量与检测仪器响应值或指示量之间的定量关系曲线。•工作曲线：标准溶液处理程序及分析步骤与样品完全相同。•标准曲线：标准溶液处理程序较样品有所省略，如样品预处理。制作校准曲线的要求•制作校准曲线用的容器和量器，应经检定合格，如使用比色管应配套，必要时应进行容积的校正。•校准曲线绘制应与批样测定同时进行。•在校正系统误差之后，校准曲线可用最小二乘法对测试结果进行处理后绘制。•使用校准曲线时，应选用曲线的直线部分和最佳测量范围，不得任意外延。回归校准曲线的统计检验•精密度检验即检验校准曲线的线性检验。对于以4—6个浓度单位所获得的测量信号值绘制的校准曲线，分光光度法一般要求其相关系数|r|≥0.999，否则应找出原因并加以纠正，重新绘制合格的校准曲线。回归校准曲线的统计检验•截距检验即检验校准曲线的准确度，在线性检验合格的基础上，对其进行线性回归，得出回归方程y=a+bx，然后将所得截距a与0作t检验，当取95%置信水平，经检验无显著性差异时，可直接将样品测量信号值经空白校正后，计算出试样浓度。当a与0有显著性差异时，表示校准曲线的回归方程计算结果准确度不高，应找出原因予以校正后，重新绘制校准曲线并经线性检验和截距检验合格后投入使用。回归校准曲线的统计检验•斜率检验即检验分析方法的灵敏度，方法灵敏度是随实验条件的变化而改变的。在完全相同的分析条件下，仅由于操作中的随机误差导致的斜率变化不应超出一定的允许范围，此范围因分析方法的精度不同而异。例如，一般而言，分子吸收分光光度法要求其相对差值小于5%，而原子吸收分光光度法则要求其相对差值小于10%等等。影响标准或校准曲线线性关系的因素（1）分析方法自身的精密度（2）测定用仪器（包括量具）的精密度（3）易挥发的溶剂所引起的测定溶液浓度的改变（4）制作曲线的过程中有无损失或沾污（5）分析人员操作的影响。方差齐性检验•既然标准曲线在分析方法的线性范围内，按照ISO的要求，线性范围由方差齐性检验来决定，确定初步的工作范围后，测定10种浓度水平（n=10）标准样的数据值，标准样的浓度应等距离分布于整个工作范围。为了检验方差齐性，对工作范围中最低和最高浓度（X1和X10）标准样各测定10次，由此得10个值，计算y的均值并求其方差。将所得方差进行简单的方差检验（F检验）以确定工作范围限值有无显著性差异。•y=Σy/n方差S2=Σ（y-y）2/(n-1)方差齐性检验•以重氮偶合比色法测定亚硝酸盐氮为例，进行F检验NO2-N的重氮偶合比色法方差齐性检验•NO2-N的重氮偶合比色法方差齐性检验•iXi,mg/LnSi2•10.05104.67X10-6•100.51013.54X10-6•S102/S12=13.54X10-6/4.67X10-6=2.9;查F表，F（95%，9）=4.03，2.9＜4.03.可以认为该曲线范围上、下限方差为齐性，可以回归分析，如果方差不是齐性，则去掉一个·最低或最高浓度再计算。标准曲线•标准曲线法是最常用的分析方法。可利用计算器进行回归计算，求出样品中待测元素的浓度。仪器的工作状态经常变动，标准曲线的位置也随之改变。实际分析时，每次测定都应绘制标准曲线，或用标准溶液对以前的标准曲线位置进行适当的校正。同时，在测定标准溶液和试样溶液时，应严格保持仪器工作条件的一致与稳定。标准曲线标准加入法又称标准增量法。当样品中基体含量较高且含量变化不定时，很难配制与其相似的标准溶液。这时采用标准加入法可有效地消除溶液基体及其它组分对分析的干扰。但是，当干扰的存在使标准曲线产生弯曲时，标准加入法的应用受到一定的限制。使用标准加入法必须注意以下几点。标准曲线(1)为得到精确的加入结果，一般采用加入四个量(包括样品溶液)来制作加入法的外推曲线。(2)只适用于浓度与吸光度有线性关系的范围。标准溶液的加入量应当适中，过高的加入量，容易落入标准曲线的弯曲范围，过低的加入量，则外推的误差大。元素的加入量亦应与样品溶液的预计浓度大致相当。(3)此法不能消除分子吸收的干扰，只有在扣背景吸收后才能使用。标准加入法是否适用的检查-0.100.10.20.30.4-0.2-0.100.10.20.3(mg/L)A217.0nm,Pb283.3nm,Pb标准曲线•①选择相距一定波长的两条分析线，分别测定标准加入法制备的试液，所得两条工作曲线应相交于横坐标轴上的同一点，否则表明可能有背景吸收等干扰存在。•②改变试样量进行标准加入法测定，所得含量应一致，否则表明存在与浓度有关的化学干扰及电离干扰。•③应用标准加入法时必须注意基体的干扰，严格地说，基体就是试液中待测元素以外的所包含的一切成份。•尤其在石墨炉原子吸收分析中应用标准加入法更需谨慎。4、分析方法的适用性检验（1）.