热固性和热塑性增强塑料的工艺特征

热固性和热塑性增强塑料的工艺特征(1)发布日期:(2006-08-14)--------------------------------------------------------------------------------慧聪网塑料讯：为了进一步改善热固及热塑性塑料的机电性能。常在塑料中加入玻璃纤维填料（简称玻纤），作为增强材料，以树脂为粘结剂而组成新型复合材料，通称为增强塑料（热固性塑料的增强塑料又称为玻璃钢）。由于塑料配方的玻璃纤维的品种、长度、含量等不同，其工艺性及使用特性也各不相同。本节主要介绍模压用的热固性增强塑料及注射用的热塑性增强塑料。一、热固性增强塑料热固性增强塑料是以树脂、增强材料、辅助剂等组成。其中树脂作为粘结剂，它要求有良好的流动性、适宜的固化速度、副产物少，易调节粘度和良好的互溶性，并需满足塑件及成形要求。增强材料起骨架作用，其品种规格繁多主要用玻璃纤维，一般含量为60%、长度为15-20mm。辅助剂包括调节粘度的稀释剂（用以改进玻纤与树脂的粘结）、用以调节树脂-纤维界面状态的玻纤表面处理剂、用以改进流动性，降低收缩，提高光泽度及耐磨性等用的填料和着色颜料等。由于选用的树脂，玻纤的品种规格（长度、直径，无碱或含碱，支数，股数，加捻或无捻），表面处理剂，玻纤与树脂混制工艺（预混法或预浸法，塑料配比等不同则其性能也各不相同)。（一）工艺特性1、流动性增强料的流动性比一般压塑料差，流动性过大时易产生树脂流失与玻纤分头聚积。过小则成形压力及温度将显著提高。影响流动性的因素很多，要评定某种料的流动性，必须按组成作具体分析。2、收缩率增强塑料的收缩率比一般压塑料小，它主要由热收缩及化学结构收缩组成。影响收缩的因素首先是塑料品种。一般酚醛料比环氧、环氧酚醛、不饱和聚酯等料要大，其中不饱和聚酯料收缩最小。其它影响收缩的因素是塑件形状及壁厚，厚壁则收缩大，塑料中所含填料及玻纤量大则收缩小，挥发物含量大则收缩也大，成形压力大，装料量大则收缩小，热脱模比冷脱模的收缩大，固化不足收缩大，当加压时机及成形温度适当，固化充分而均匀时则收缩小。同一塑件其不同部位的收缩也各不相同，尤其对薄壁塑件更为突出。一般收缩率为0-0.3%，而0.1-0.2%的则居多，收缩大小还与模具结构有关，总之选择收缩时应综合考虑。3、压缩比增强料的比容，压缩比都较一般压塑料大，预混料则更大，因此在模具设计时需取较大的装料室，同时向模内装料也较困难，尤其预混料更为不便，但如采用料坯预成形工艺则压缩比就可显著减小。装料量一般可预先估算，经试压后再作调整。估算装料量的方法可由如下四种：（1）计算法装料量可按公式（1-3）计算：A=V×G（1+3-5%）（1-3）式中A-装料量（克）V-塑件体积（cm3）G-所用塑料比重（克/cm3）3-5%-物料按发物、毛刺等损耗量补偿值（2）形状简化计算法将复杂形状塑件简化成由若干个简单形状组成，同时将尺寸也相应变更再按简化形状进行计算（3）比重比较法当按金属或其它材料的零件仿制塑件时，则可将原零件的材料比重及重量与所选用的增强塑料比重之比求得装料量（4）注型比较法用树脂或石蜡等浇注型材料注入模具型腔成形后再以此零件按比重比较法求得装料量4、物料状态增强料按其玻纤与树脂混合制成原料的方式可分为如下三种状态。（1）预混料是将长达15-30mm的玻纤与树脂混合烘干而成，它比容大，流动性比预浸料好，成形时纤维易受损伤，质量均匀性差，装料困难，劳动条件差。适用于压制中小型、复杂形状塑料及大量生产时，不宜用于压制要求高强度的塑件。使用预混料时要防止料“结”使流动性迅速下降。该料互溶性不良，树脂与玻纤易分头聚积。（2）预浸料是将整束玻纤浸入树脂，烘干切短而成。它流动性比预混料差，料束间相溶性差，比容小，玻纤强度损失小，物料质量均匀性良好，装模时易按塑件形状受力状态进行合理辅料，适用于压制形状复杂的高强度塑料。（3）浸毡料是将切短的纤维均匀地铺在玻璃布上浸渍树脂而成的毡状料，其性能介于上述两者之间。适用压制形状简单，厚度变化不大的薄壁大型塑件。5、硬化速度及贮存性增强塑料按其硬化速度可分为快速和慢速两种。快速料固化快，装料模温高，为适用于压塑小型塑件及大量生产时常用原料。慢速料适用于压制大型塑件，形状复杂或有特殊性能要求及小批量生产时，慢速料必须慎重选择升温速度，过快易发生内应力，硬化不匀，填充不良。过慢则降低生产效率。所以模具设计时应预先了解所用料的要求。各种料都有其允许贮存期及贮存条件。凡超期或贮存条件不良者都会导致塑料变质，影响流动性及塑件质量，故试模及生产时都应注意。热固性塑料的注塑特性热塑性聚合物在成型中基本上是一种形态转化的物理过程。而热固性聚合物在成型中不仅有物理状态的变化，还有化学变化，并且是不可逆的。热固性聚合物在未交联前与热塑性聚合物相似，都是线型聚合物。但热固性聚合物在{TodayHot}分子链中带有反应基团或反应活点，成型时分子链通过自带的反应基团的作用或反应活点与交联剂（硬化剂）的作用而发生交联，使线型变成体型结构。对于热固性聚合物的这种交联反应，粘度反映了它的固化程度。一．影响粘度的因素1．热固性塑料的粘度与热固化时间的关系：在极值之前的一段时间内，聚合物的热固化反应不占优势，由松驰的结晶，粘度随时间的增加而减小。在极值之后，交联固化反应占优势，聚合物相对分子量增大很快，而使粘度增大。2．热固性塑料的粘度对成型温度的关系：当成型温度在极值之前时，粘度主要取决于材料的物理变化，即随着温度的升高而减小，在极值之后，粘度因交联固化反应占优势而快速升高。对于热固性塑料的注射正是利用这一点：在低于极值点的温度下，材料在注射机料筒内达到流动态（粘度低），以便注模；在大于极值点的温度下，材料可在模腔内固化成型。3．随着剪切速率的增加，物料的粘度会降低，但由于物料的磨擦生热而使交联反应的活化能降低，从而加速了交联固化反应速率，又使物料的粘度迅速增加。二．成型工艺1．温度塑料从料斗进入料筒后，一定要逐步受热塑化，温度分布不宜过分激烈。{HotTag}因为温度的突变，会引起熔料粘度的变化。见图所示热固性塑料在注塑过程中温度对粘度的变化。注射时，塑料在喷嘴处流速很高，这样因磨擦生热而使塑料温升很快。对射击熔料的温度最好控制在120～130℃，因为这时熔料呈现出最好的流动性，并接近于硬化的“临界塑性”的状态。所以，模具温度一般控制在150-220℃，而且动模比定模温度高10-15℃。2．压力一般情况下，注射压力应高一些，压力越高，收缩率越小，其制品的机械强度和电性能都较好。压力越高，流速就越快，产生的磨擦热越多，固化时间就可缩短。但是，注射压力高会引起制品内应力的增加，飞边增多和脱模困难。注射速度与注射压力正比。它会直接影响充模时熔体的流态，从而影响到制品的质量。保压压力通常比注射压力要低一些。3．固化时间随模温的增加而减少，与制品的壁厚成正比，形状复杂的制品需适当延长固化时间。4．注塑调校工艺模具温度170℃双数:影响度大单数:影响度小固化时间60s1为效果大2为有效果保压时间20s3为有此倾向0为几乎影响5．在注塑时，由于热固性塑料是通过缩聚反应或加聚反应等化学方法来实现交联，反应时需放出低分子物，所以需考滤排气的问题。热固性塑料的注射技术的改进不仅仅与材料和工艺有关，而且要与注射机、注塑模等联系起来，综合考滤热固性注塑的“料、艺、模、机”四方面。热固性塑料第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应一交链固化而变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。这种材料称为热固性塑料。热固性塑料的树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三度的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。酚醛、服醛、三聚氰胺甲醛、环氧、不饱和聚酯、有机硅等塑料，都是热固性塑料。主要用于隔热、耐磨、绝缘、耐高压电等在恶劣环境中使用的塑料，大部分是热固性塑料，最常用的应该是炒锅锅把手和高低压电器。一：酚醛树脂概述酚醛树脂的发展历史悠久，具有机械强度高、耐热性能好、电绝缘性能优良等许多优点，广泛应用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、胶粘剂等。酚醛树脂的弱点是苯核和亚甲基易氧化及性脆、对玻璃纤维的粘附较差。国内外科技工作者对酚醛树脂的改性已作了大量的研究和报道，如用无机填料、橡胶弹性体、增韧热塑性塑料和液晶等二相来增韧改性或通过形成互穿网络进行增韧，其中用热塑性树脂对酚醛树脂进行改性研究十分活跃，如最新研究用聚丙烯酸、聚苯醚等改性酚醛树脂，明显提高了酚醛模塑料的机械性能和耐热性能。酚醛树脂具有耐热性、耐磨擦性、机械强度高、电绝缘性优异、低发烟性和耐酸性优异等特点，因而在复合材料产业的各个领域得到广泛应用。近年来在某些高新技术如电子行业、汽车行业、航空航天等领域得到了应用。1997年全球酚醛树脂的产量为300万吨，其中美国为164万吨。我国的产量为18万吨，进口4万吨。酚醛树脂的应用包括汽车刹车片、酚醛电容包封料、深层过滤材料、航空航天等行业。二：酚醛树脂的发展历史20世纪40年代，在酚醛树脂工业化生产日趋成熟的条件下，欧美、日本开始研究开发低密度酚醛泡沫(PF)的技术，并作为建筑材料应用于建筑工程。20世纪五六十年代，我国的一些科研院所及高校制备成功酚醛泡沫已见之于报道。但由于市场不成熟，一直没有投入工业化生产。改革开放后，我国保温材料有了长足的发展，矿棉、岩棉、玻璃棉、PS、PUR、泡沫玻璃等的市场规模不断扩大。与此同时，我国的酚醛泡沫作为亲水性基材，被用作插花泥和透气材料，在产、质量上得到了很大的发展。20世纪90年代，随着我国经济的发展，市场迫切需求兼具耐火性、抗水性、保温性的材料。1995年，上海平板玻璃厂从德国引进了硬质酚醛泡沫绝热材料，同时全国也出现了几家酚醛泡沫生产厂。这几年国内生产的酚醛泡沫处于市场导入期，供需双方的沟通才刚刚开始。四：酚醛树脂的特点：酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。五：特种陶瓷的分类酚与醛经聚合制得的合成树脂统称,其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、清漆、耐腐蚀塑料、胶粘剂和改性其他高聚物。2.1PF/MMT纳米复合材料合肥工业大学等瞳]利用自制的有机MMT，采用浇模固化成型法，制备出PF/六次甲基四胺/MMT纳米复合材料。热固性PF与MMT复合，得到的是插层纳米复合材料。2.2无氨阻燃酚醛塑料哈尔滨绝缘材料厂[3]以液态自固化PF为基体，无机纤维、矿物粉为增强材料，并加入其它助剂制备了无氨阻燃酚醛塑