植物提取物抗氧化成分及研究进展

植物提取物抗氧化原理及成分研究抗氧化是抗氧化自由基的简称。因为人体常与外界接触，平时的呼吸、外界污染、放射线照射等因素会导致人体内产生自由基，过量的自由基会导致人体癌症、衰老和其它疾病，而抗氧化自由基（以下简称“抗氧化”）可以有效克服这些危害。因此，抗氧化已成为保健品和化妆品市场的主要研究课题之一。本文从多种类植物提取物抗氧化成分及其原理出发，阐述了各界近年来利用植物对抗自由基的研究进展。一、植物提取物抗氧化原理不同的植物提取的有效成分不尽相同，同样，抗氧化作用的植物提取物也有很多不同成分，其作用机理也有所区别，西安源森生物从以下几方面进行了总结阐述：（一）作用于与自由基有关的酶与自由基有关的酶类分为氧化酶与抗氧化酶两类，植物提取物的抗氧化作用体现在抑制相关氧化酶的活性和增强抗氧化酶活性两方面。1.抑制氧化酶的活性生物体内许多氧化酶，如P-450酶、黄嘌呤氧化酶(XOD)、脂氧化酶、髓过氧化酶(MPO)和环氧酶等，与自由基的生成有关，能诱发大量的自由基。另外，诱导型一氧化氮合成酶(iNOS)在缺血再灌注时活性增加，产生大量NO而导致氧化损伤。研究表明，许多植物提取物对上述各种氧化酶有抑制作用，从源头抑制自由基生成。黄酮类化合物中的槲皮素、姜黄素在缺血再灌注损伤时可抑制iNOS的活性，从而起到抗氧化作用；绞股蓝皂苷可以降低异常增高的XOD和MPO的活性，改善糖尿病大鼠肾脏的氧化应激，延缓肾脏损害的进展。2.增强抗氧化酶活性机体存在具有防护、清除和修复过量自由基伤害的抗氧化酶类，如过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)、超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶等。SOD是体内超氧阴离子的主要清除者，将其催化分解为H2O2，但H2O2也具有氧化损伤作用，CAT将其转化为O2和H2O。同时H2O2也可通过GSH-Px的催化和还原型谷胱甘肽(GSH)反应生成H2O，同时生成氧化型谷胱甘肽。许多研究表明，植物提取抗氧化成分不仅能防护体内抗氧化酶，还能增强机体内抗氧化酶活性，如黄酮类中的槲皮素能减少胰岛β细胞的氧化损伤，同时还能恢复Fe2+致肾细胞损伤动物的SOD、GSH-Px和CAT的活力；皂苷类物质对氧自由基本身影响较少，但大多能提高体内SOD、CAT等抗氧化酶的活性，从而增强机体抗氧化系统功能。此外，一些天然物质可在基因与转录水平上诱导体内抗氧化酶如SOD的表达，发挥其抗氧化作用。（二）抗氧化成分之间互补和协同作用植物提取物抗氧化成分之间存在相互补充、相互协调的关系，在体内通过电子和/或质子转移、作用于氧化酶和抗氧化酶、螯合钝化过渡金属离子、影响基因表达等途径联合发挥抗氧化作用。研究发现不同浓度的茶多酚和西洋参之间均存在明显的协同增效作用，并且随着浓度上升，协同增效作用也相应增强。VE和VC对鹰嘴豆抗氧化多肽的还原能力有显著的增效作用，且VC与鹰嘴豆抗氧化多肽的协同作用较VE更强，所有的协同作用随添加量和作用时间的增加而增强。（三）直接清除或抑制自由基植物提取物能够作为氢质子或电子的供给体，直接猝灭或抑制自由基，终止自由基的连锁反应，发挥抗氧化功能。1.提供质子大部分抗氧化成分都是氧自由基清除剂，如多酚类物质、甾醇、VE等，原因之一是其本身可以释放出体积小、亲合性很强的氢质子，捕捉高势能的极活泼的自由基使之转变为非活性或较为稳定的化合物，同时自身转变成较氧化链式反应生成的自由基更稳定的物质，从而中断或延滞链式反应。2.提供电子植物提取物发挥抗氧化作用的另一个原因是通过电子转移直接给出电子而清除自由基，如多酚类、植物多糖、维生素等。β-胡萝卜素有很好的抗氧化性能，能通过提供电子抑制活性氧的生成达到清除自由基的目的；而VC是通过逐级供给电子而转变成半脱氢抗坏血酸和脱氢抗坏血酸以实现清除活性氧自由基的目的。（四）螯合钝化过渡金属离子过渡金属离子(如Fe2+、Cu2+等)在氧自由基产生过程中是必需的，如Fe2+既能介导脂质过氧化，也是•OH等自由基产生的催化剂。植物提取物中的黄酮类化合物具有4-酮基，5-羟基的分子结构，且B环3′和4′位的连位羟基含有孤对电子，因而能螯合金属离子。能通过配位电子螯合钝化促氧化金属离子的抗氧化成分还有单宁、多糖、活性肽、植酸、柠檬酸等。二、植物提取物抗氧化成分研究植物提取物的抗氧化活性成分主要有生物碱类、皂苷类、维生素类、多酚类、多肽类和多糖类等，这些成分大多从谷物、中草药、蔬菜、水果、植物饮品和香辛料提取而来。西安源森生物就以上几类物质的抗氧化性进行说明：（一）生物碱类生物碱(alkaloids)是一类大多具有复杂含氮环状结构、显著生理活性的有机化合物，绝大多数分布在高等植物中，尤其是双子叶植物，如毛茛科、罂粟科、茄科、芸香科、豆科等。影响生物碱抗氧化活性的结构因素主要是立体结构和电性，杂环中氮原子越“裸露”在外，越有利于充分地接近活性氧并与之反应，抗氧化效果就越好；供电子基团或者能使氮原子富有电子的结构因素也可增加其抗氧化活性。具有抗氧化作用的生物碱类有马钱子碱、苦豆碱、四氢小檗碱、去甲乌药碱、木兰碱、川芎嗪、小檗碱、海罂粟碱、药根碱、番荔枝碱等。（二）皂苷类皂苷(saponins)是中草药中一类重要的活性物质，根据苷元的化学结构不同分为甾体皂苷和三萜皂苷两类，前者多存在于百合科和薯蓣科植物中；后者多存在于五加科和伞形科等植物中。近年研究表明，大多数皂苷具有明显的抗氧化作用，包括：五加科皂苷(包括人参、西洋参、刺五加)、豆科(包括黄芪、大豆、甘草)等。绞股蓝、红景天、灯盏花、七叶、柴胡、苦瓜、虎杖、罗汉果、油茶等所含的总皂苷成分也具较强的抗氧化活性。西安源森生物公司给i以五加科皂苷、豆科皂苷和红景天、虎杖、苦瓜提取的总皂苷成为作为抗氧化类主打产品。（三）维生素类维生素(vitamins)既是不可少的食品营养素，也是人体最重要的抗氧化物质。植物中的抗氧化维生素主要有VE、VC和胡萝卜素，但它们在特定情况下也可成为促氧化剂。1.VEVE是各种生育酚的统称，其中α-生育酚生物活性最大，若以它为基准，β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚的生理活性分别为40%、8%和20%，其余活性极其微弱。在大多数情况下，VE的抗氧化作用是与脂氧自由基或脂过氧自由基反应，向它们提供氢离子，使脂质过氧化链式反应中断，是最重要的脂溶性断链型抗氧化剂。2.VCVC又称抗坏血酸，是含有6个碳原子的α-酮基内酯的酸性多羟化合物。具有可解离出氢离子的烯醇式羟基，是最重要的水溶性捕捉型抗氧化物，能通过逐级供给电子而实现清除活性氧自由基；还能保护VE和促进VE的再生。3.类胡萝卜素类胡萝卜素共有600余种，均为具有11个双键的类异戊二烯结构，β-胡萝卜素是典型代表。研究发现有显著抗氧化性的还有叶黄素、玉米黄质、番茄红素和虾青素等。β-胡萝卜素是VA的前体，由4个异戊二烯双键首尾相连而成，分子两端各有一个β-紫萝酮环，主要有全反式、9-顺式、l3-顺式及l5-顺式4种形式。有很好的抗氧化性能，能通过提供电子抑制活性氧的生成达到清除自由基的目的。叶黄素共有8种异构体，主要存在于甘蓝、菠菜等深绿色蔬菜及金盏花、万寿菊等花卉中。玉米黄质主要存在于枸杞子、玉米、菠菜和亚洲柿子等食物中。叶黄素和玉米黄质总是伴生存在，作用也十分近似，主要表现在抗氧化方面，能减少氧化胁迫对眼睛的伤害，即对视网膜黄斑部由光线所诱发的氧化作用有抵抗能力，能够预防因视觉斑降解引起的衰老。另外还能预防晶状体中蛋白和脂质的氧化，从而降低老年性白内障的发生。番茄红素是一种无环类胡萝卜素，化学结构是一个非环的、含有11个共轭双键和2个非共轭双键组成的线性全反式结构。能接受不同电子的激发，生成基态氧或三重态氧番茄红素，一个三重态氧番茄红素可猝灭成千上万个单线态氧自由基，抗氧化能力是VE的100倍、VC的1000倍，是自然界最强的延缓衰老的抗氧化剂。虾青素是一种特殊的氧化型类胡萝卜素，不仅同其他类胡萝卜素一样在分子中有很长的共轭双键，而且在其两个紫罗兰环的3、4位上各有一个羟基和不饱和酮基，这种相邻的羟基和酮基可构成α-羟基酮。这些结构都具有比较活泼的电子效应，能向自由基提供电子或吸引自由基的未配对电子，极易捕获自由基，因此虾青素具有较一般类胡萝卜素更强的抗氧化性。（四）多酚类植物多酚类抗氧化物质就其化学结构的不同，可分为鞣质、类黄酮、酚酸3大类。1.鞣质类物质鞣质类又称单宁(tannins)，在植物中广泛分布，通常是指相对分子质量在500～3000的植物多酚。根据分子结构不同和水解难易可分为3类：水解鞣质(如没食子单宁、鞣花单宁)、缩合鞣质(如原花色素、低聚原花色素)、缩合鞣质与水解鞣质中的葡萄糖以碳键连接而成的复合鞣质(如山茶素B、番石榴素A)。影响鞣质类抗氧化活性的因素有3个：单元的结合方式；羟基是否游离；六羟基二苯甲酰基(HHDP)、没食子酰基(gall)、脱氢六羟基二苯甲酰基(DHHDP)基团的种类及数量。当单宁结合单元(如儿茶素)以可水解的酯键、苷键结合时，分子的抗氧化能力增强，而以碳碳键结合成缩合型时，分子抗氧化能力大大下降；酚羟基游离时有利于活性上升；HHDP、gall、DHHDP基团的活性顺序为HHDP＞gall＞DHHDP，在结合单元中，这3个基团数目越多，活性越大。2.类黄酮物质类黄酮(flavonoids)也称为黄酮类化合物，在多酚类物质中种类最多，几乎所有植物的所有组织均含有这类天然产物。泛指两个苯环(A－与B－环)通过中央三碳键相互连接而成的一系列化合物，可进一步分为黄酮类、黄酮醇类、黄烷酮类、二氢黄酮醇类、黄烷-3-醇类(也即儿茶素类)、异黄酮类、查尔酮类及花色素类等亚族。黄酮类化合物具有不同的抗氧活性，其抗氧活性的大小与化合物的结构密切相关。酚羟基及其取代基位羰基、羟基成苷、羟基甲基化和Δ2(3)双键)的位置和数量是确定其抗氧化活性的重要因素。一般认为，B环上的邻二酚羟基对黄酮类抗氧化活性起主要作用；一个环上的邻二羟基与另一个环上的对二羟基产生很有潜力的抗氧化性，A环上的5、7、8位增加羟基可以不同程度地增加抗氧化能力。许多黄酮类化合物显示出明显的抗氧化特性，代表性的有刺槐素、槲皮素(栎精)、柚皮素、黄杉素、茶多酚、大豆异黄酮、三羟基查尔酮、矢车菊色素等。3.酚酸类物质酚酸是指同一苯环上有若干个酚性羟基的一类化合物。自然界植物中发现的具有抗氧化性的酚酸类物质可分为3类：第1类是羟基苯甲酸及其衍生物，如原儿茶酸、没食子酸、丁香酸等；第2类是鞣花酸及其衍生物，如3-羟基苯乙酸；第3类是羟基肉桂酸(羟基苯丙烯酸)及其衍生物，如绿原酸、阿魏酸、咖啡酸、迷迭香酸、香豆酸、芥子酸等。酚酸类物质的抗氧化能力，在化学结构上的规律与黄酮类一样，即凡在苯环上具有相邻酚性羟基者，比没有的要强得多，如具有联苯三酚结构的的没食子酸及其各种衍生物，比只有两个羟基的强。而具有邻苯二酚结构的如绿原酸、咖啡酸、迷迭香酸，其抗氧化能力远比只有一个羟基的阿魏酸、芥子酸强。（五）活性肽具有抗氧化性质的多肽类物质被称为抗氧化活性肽(bioactivepeptides)。国内外研究人员已从不同植物来源的蛋白质中提取到各种具有抗氧化活性的肽类物质，然而能了解细致分子结构，并进行相关机理研究的天然抗氧化肽仅限于谷胱甘肽，更多的是各种天然蛋白酶解物中具有一定抗氧化活性低分子混合肽，如大豆肽、玉米肽、小麦肽、米糠肽、花生肽。此外，在黑米、菜籽、灵芝、桂花、枸杞等植物蛋白质原料中均获得了具有抗氧化作用的活性肽。西安源森生物实验室研究表明：构成肽的氨基酸种类、数量及氨基酸排列顺序决定着肽的抗氧化能力。具有抗氧化能力的氨基酸及其衍生物有半胱氨酸、组氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、亮氨酸和缬氨酸、5-羟色氨酸等。（六）多糖类多糖(polysaccharides)是由10个以上多种单糖聚合而成的天然高分子物质。近年来，人们对多糖及复合物的抗氧化活性作用有了越来越深入的认识。已有大量研究指出，从植物中提取分离得到的多糖类化合物具有抑制脂质过氧化作用、清除自由基、抑制亚油酸氧化等抗氧化作用。枸杞多糖、