乳液法生产丁苯橡胶工艺评述

1乳液法生产丁苯橡胶工艺评述摘要：丁苯橡胶(SBR)是以丁二烯和苯乙烯为单体,是目前世界上产量最高,消费量最大的通用合成橡胶(SR)品种。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。它采用自由基引发的乳液聚合或阴离子溶液聚合工艺而得的,工业上多采用乳液聚合法。本文将介绍丁苯橡胶的结构、性能等，并以低温乳液聚合法生产丁苯橡胶为例，对其生产工艺和工艺条件控制进行详细探讨，最后对其国内外的供需现状和发展前景做出简单探讨。借以本文使自己对丁苯橡胶的生产工艺有个全局性的认识和把握。关键词：丁苯橡胶、低温乳液聚合、生产工艺、工艺条件控制内容：可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久,生产和加工工艺成熟,应用广泛,其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种,其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比,具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点,是今后的发展方向。乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。产品性能常温下为白色固体或透明无悬浮物液体，有微芳香味，是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。以其为原料衍生的表面活性剂产品，性能优良，生物降解性能好，耐硬水，皮肤感觉柔和，脱脂力小，更适合低温洗涤，在低温仍有卓越的去污能力产品用途：广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品，如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品，如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶，轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。主要原料①1，3—丁二烯1，3一丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH＝CH21．3—丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%——11.47%(体积)。是合成橡胶、合成树脂等的主要原料。21，3一丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢或碳四馏分分离而得。②苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。合成流程：丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：（x＋y）CH2＝CH－CH＝CH2＋zCH2＝CH在典型的低温乳液聚合共聚物大分于链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分于链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由8～12台聚合釜组成，采用串联操作方－CH2－CH＝CH－CH2CH2－CHCH2－CH－CHCH23式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门尼合格从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55℃左右。从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40～60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。生产条件：1234567189101112131415161781919191919191919202122232425262728293031323334353637383940414247464544484951525455565950废水成品填充油防老剂废水废气废NaOH43水5758534分散介质一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%～300%，水量多少体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则为1∶2.0～1∶2.5。单体纯度丁二烯的纯度＞99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量≯1.5%，硫化物≯0.01%，羰基化合物≯0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量≯0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%～15%的NaOH溶液于30℃进行洗涤除去。苯乙烯的纯度＞99%，并且不含二乙烯基苯聚合温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（－10℃～－18℃）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂，反应温度为50℃，反应转化率为72%～75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。转化率与聚合时间为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转化率为60%～70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间控制在7～12h，反应过快会造成传热困难。丁苯橡胶国内的供需现状和发展建议据国际合成橡胶生产者协会预测，2000-2005年全球橡胶消费增长率为2.6%，到2005年全球橡胶总消费量将达到1741.6万吨。合成橡胶消费增长率预计为3.5%，到2005年消费量为941.5万吨，不包括TPE和羧基丁苯胶乳。预计合成胶消费增长最快的将是我国和独联体，分别为12.2%和5.8%。预计增长最快的胶种则是乙丙橡胶，增长率为3.7%，其次为丁苯橡胶。但从我国汽车、轮胎工业及其它橡胶加工业的发展情况来看，IISRP对我国合成橡胶消耗量的预测有些保守。据不完全统计，预计2005年我国将新增子午胎产能7000万条；国家正在实施的三峡工程、南水北调工程、西气东输工程及北京奥运会，总投资10000亿元，这将给工程胎及各种胶管、胶带带来巨大的潜在市场。此外，制鞋及其它橡胶制品应用领域对丁苯橡胶的需求量也将有较大增长，预计2005年丁苯橡胶需求量将达到63万-64万吨，年均增长率5%以上。随着我国加入WTO，汽车进口关税降低，国内汽车工业及轮胎业将面临着更大的挑战，尤其是受世界经济不景气的影响，中国轮胎及橡胶制造业的出口难度加大，有可能导致SBR消费量增长速度减缓，但从长远来看，国内丁苯胶市场仍将保持较大比例的增长。同时，随着外资企业在我国投资规模的加大以及我国汽车工业及高速公路的发展，高性能轮胎的需求量将会逐步增加，尤其是“费改税”政策的实施，SSBR用于轮胎的节能、安全、舒适的特点将会愈加受到人们的关注和青睐。外资企业也会根据市场的需要在轮胎配方中使用SSBR，如大连固特异公司计划在5年内投资1.2亿美元将其子午胎生产能力由190万条扩能至530万条，扩能部分主要用于生产高性能轮胎。这样将使国内溶聚丁苯橡胶的需求量达到7万吨。总的发展趋势是溶聚丁苯橡胶将逐渐成为丁苯橡胶的发展重点。发展建议：1、适当提高乳聚丁苯橡胶的生产虽然溶聚丁苯橡胶（SSBR）是5一种相对ESBR的高性能合成橡胶，但它不能等同于ESBR，也不能完全取代ESBR。目前ESBR产品中充油品牌的数量不到发达国家平均水平的1/3，说明国内充油丁苯橡胶仍然有一定的市场容量。从未来可以预见的市场走势看，由于苯乙烯国际报价高于丁二烯，对耗苯乙烯较少的充油牌号产品来说相对有利，加之国产丁苯橡胶平均交易价格与国际充油丁苯橡胶报价进一步接近，增加了橡胶加工企业同等条件下优先选用国产充油丁苯橡胶的倾向。并且国内企业也应该在产品和牌号上面加大科研力度，完善产品牌号，增加产品的技术含量。2、加强上中下游优化、合作、降低产品成本对上游应通过优化化工轻油的生产、运输和配置、降低操作费用来降低丁二烯、苯乙烯、填充油等丁苯橡胶基本原料的成本。对丁苯橡胶生产厂应通过优化工艺操作、提高目的产品收率、节能、降耗来降低国产丁苯橡胶生产成本。3、营造良好的政策环境随着“入世”和政府职能机构的转变，政府调节宏观经济政策的客观要求及调节难度都在增加，考虑到丁苯橡胶行业的战略地位及我国丁苯橡胶生产、加工行业的现状，建议国家有关职能部门，参照国际惯例，制定相应对策措施（如反倾销），同时进一步严格规范来进料加工和边境贸易管理，强化打击走私力度，为提高国产丁苯橡胶的市场占有率提供良好的政策环境结束语：丁苯橡胶的生产在高聚物合成工艺学里，拥有着成熟和年轻的魅力。其典型的自由基低温乳液聚合工艺就像已经走过无数岁月并成为了一个成熟稳重的长者。而以阴离子聚合为机理的溶液聚合又似一位刚刚成长的青年，即使发展历史不够悠久，但前途无量。针对市场需求，在乳液聚合生产中不断完善甚至创新，积极研究溶液聚合相关工艺。相信丁苯橡胶依然会创造橡胶届的奇迹。参考文献：[1]赵德仁，张慰盛.高聚物合成工艺学（第二版）[M].北京：化学工业出版社,1997.[2]于红军.高分子化学及工艺学[M].北京：化学工业出版社,2000.[3]王久芬.高聚物合成工艺[M].北京：国防工业出版社,2005.[4]侯文顺，杨宗伟.高聚物生产技术[M].北京：高等教育出版社,2007.[5]聂恒凯.橡胶材料与配方[M].北京：化学工业出版社,2004.[6]崔小明.国内外丁苯橡胶的供需现状及发展前景[J].化学工业,2008,26(2):23-306乳液法生产丁苯橡胶工艺评述班级学号签名