电化学常用分析法

1电化学实验常用方法2目录•循环伏安法(CV)•示差脉冲伏安法(DPV)•交流阻抗（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy—EIS）•计时电流法3直流极谱法方波极谱法脉冲极谱法控制电位极谱法单扫描示波极谱法交流示波极谱法极谱法控制电流极谱法计时电流极谱法电流滴定伏安法滴定伏安法永停滴定伏安法阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法溶出伏安法计时电位溶出伏安法伏安法循环伏安法3一伏安法伏安法：以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法脉冲伏安法断续极谱常规脉冲伏安法示差脉冲伏安法循环伏安法：电极电位以线性变化的方式，从Ei扫到Ef，再从Ef反扫到Ei，测定这个循环过程的E~i曲线。4RneOneOR△Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。循环伏安法可用于研究电极反应的可逆性，反应产物的稳定性，电极反应的机理。图1循环伏安图51.一般认为当△Ep为55nmV-65nmV时，该电极反应是可逆过程。2.对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，△Ep＞59/nmV，且峰电位随电压扫描速度ν的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于V1/2。,对于不可逆过程，在阴极波范围内不出现阳极波。p,Kp,AiimVnnFRTca593.2EEEppp循环伏安法有关参数的计算62/12/13/2pcvADkni图2修饰电极在不同扫速下的CV图1电活性表面积可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程可以算出A：峰电流ip与V1/2成线性关系，说明此检测物在修饰电极的表面主要是扩散控制过程。2标准速率常数KS用Nicholson理论算出电子转移速率常数，从而可以比较出电化学系统达到平衡的时间长短，高的KS意味着它可以通过更短的时间进行平衡。相反，它要更长的时间来达到平衡状态。73电子转移数8图3.修饰电极在UA和DA溶液中不同扫速下的CV图如果阳极和阴极峰电流ip与V成线性关系，则检测物在修饰电极的的表面主要是吸附控制过程。斜坡的线性回归方程，n(DA)=2.02n(UA)=2.13因此，DA和UA上的修饰电极的电催化行为被认为是两个电子参与。二示差脉冲伏安法（DPV）示差脉冲伏安法：以阶梯电势或线性电势与幅值固定的脉冲加和为激励信号。在即将应用脉冲之前和脉冲末期，对电流两次取样。电流差对电压作图。9图410图5.在脉冲加入前20ms和终止前20ms内测量电流，即在一个周期中两次测量电流，将这两次电流相减，并输出这个周期中的电解电流Δi。这也是示差脉冲伏安法命名的原因。随着电势增加，连续测得多个周期的电解电流Δi，并用Δi对电势E作图，即得示差脉冲曲线。11图6.修饰电极在不同浓度DA和UA下的DPV图DA检测范围6.82×10−2μM~4.98mMLOD=2.07×10-8M(S/N=3)UA检测范围0.125μM~8.28mMLOD=4.07×10−8M(S/N=3)差分脉冲曲线中存在的电流峰，峰高与浓度成正比12差分脉冲伏安法背景电流低，检测灵敏度更高，检测限更低（10-8mol/L）。可使用较低浓度的支持电解质，有利于痕量物质的测定。差分脉冲伏安法优势：三交流阻抗法概述交流阻抗法(EIS)交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗。13电解池的等效电路当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据测量体系的不同把电解池简化为不同的等效电路。所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成的这样的电路：当加上相同的交流电压讯号时，通过此等效电路中的交流电流与通过电解池的交流电流具有完全相同的振幅和相位角。交流电通过电解池时，将双电层等效地看作类似电容器的容抗，电极本身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗，将电解池化为等效电路。14图7.电解池的等效电路15Nyquist图（又称复平面阻抗图）电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成：Nyquist图是以阻抗虚部做纵轴，阻抗实部做横轴的图，是最常用的阻抗数据的表示形式。Nyquist图特别适用于表示体系的阻抗大小；对纯电阻，在Nyquist图上表现为z’轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与z”轴重合的一条直线，对warburg阻抗（由浓差极化引起的电阻）则为斜率为45。的直线。16图8.电极阻抗的Nyquist图1动力学控制区；2混合控制区；3扩散控制区•AB(高频区)→电子转移（或动力学）控制过程•FG（低频区）→扩散控制的电极反应17从图中直接可以比较出不同修饰电极电阻的大小，a的半径最小，说明它的电阻最小，导电能力最强。18四计时电流法计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示:计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近年来还有采用双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位，使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程；并从科特雷耳方程出发，进行数学推导和作图，求出扩散系数。19图8.修饰电极在不同浓度下的DA和UA计时电流图Cottrell方程式可算出扩算系数D电化学工作站20化学分析仪/工作站为通用电化学测量系统．仪器集成了几乎所有常用的电化学测量技术，包括恒电位，恒电流，电位扫描，电流扫描，电位阶跃，电流阶跃，脉冲，方波，交流伏安法，流体力学调伏安法，库仑法，电位法，以及交流阻抗等．可以进行各种电化学常数的测量。211白夹线-参比电极2绿夹线-工作电极3红夹线-辅助电极整机由三电极系统、电化学工作站、微机组成扫描电化学显微镜（型号CHI900b）22循环伏安法使用方法：在控制界面中点击图标，选择CyclicVoltammetry，点击OK常用电化学试验操作及参数设置DPV安培i-t曲线法交流阻抗法234.1.2在控制界面中点击图标，在弹出的对话框中设置参数。•InitE(V)：起始电位，-10-+10•HighE(V)：最高电位，-10-+10•LowE(V)：最低电位，-10-+10•InitialScan：起始扫描方向，Positive（阳极）或者Negative阴极）•ScanRate（V/s）：扫描速度，1e-6－20000•SweepSegments：扫描圈数，1－1000000•SampleInterval（V）：样品间隔，1e-6－0.064•QuietTime（sec）：静止时间，0－100000•Sensitivity（A/V）：灵敏度，1e-12－0.124DPV操作步骤：1测背景（缓冲液）点击测试→查看曲线→保存→再次检测→Graphics→overplay→保存（直到曲线完全重合）2待测样将待测样品加入缓冲溶液中，混合均匀，开始检测，平行做三次，每次相隔20min。