稀土化学文献综述

稀土化学课程结课论文题目：稀土发光材料的应用学生姓名：赵思刊学院：化工学院班级：应用化学13-1班指导教师：白杰2016年12月20日学校代码：10128学号：201320517042稀土发光材料的应用摘要：稀土被称为“工业维生素”，是极其重要但又不可再生的战略资源。目前，稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、医疗、军事等行业都得到了广泛应用。随着科技的快速发展和社会信息化水平的提高，稀土发光材料将会在人们的日常生活、工业生产等领域发挥更加重要的作用，体现出更多的实用价值。本文就稀土发光材料的发光机理和应用价值这一话题及对稀土发光材料的合成及应用研究进展进行了较为系统的论述，对相关研究的新动态、新趋势、新水平、新原理和新技术等加以介绍进行了论述，旨在让人们继续关注稀土发光材料，对我国稀土发光材料的研究前景进行展望，使它对工业文明的发展起到更大的推动作用。关键词：稀土；发光；发光材料；发光机理；稀土发光材前言在化学元素周期表中，稀土元素总共有17种，它是指15种镧系元素以及和这15种镧系元素密切相关的其他两种元素。由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。因此，扩大稀土发光材料的应用范围，使它对工业生产和人们的日常生活产生更加有力的推动作用，是21世纪对稀土元素进行研究的重要课题一稀土发光材料概述（一）稀土发光材料的基本概念稀土元素是指镧系元素加上同属周期表中ⅢB族的钪和钇共17种元素，镧系元素包括元素周期表中原子序数从57-71号的15种元素,它们是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。由于决定它们化学性质的外层电子构型基本相同，要分离出单一的稀土化合物比较困难，而且它们的化学性质活泼，不易还原为金属，所以它们的发现晚于其它常见的元素。从1794年发现钇到1947年从铀裂变产物中分离得到钪，17种稀土元素全部被分离出来，整整用了150年的时间。从原子序数57～71的15个镧系元素加上钪和钇共17个稀土元素，无论它们被用作发光（荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。（二）稀土发光材料的分类在日常的工作中，人们常常按激发方式不同将材料进行分类，见表1.1。（三）稀土发光材料的发光机理稀土元素的三价态是稀土离子的特征氧化态，除钪、钇、镧外，均有4f电子及4f亚层的7个可填充电子的轨道，4f组态内的跃迁产生荧光光谱(二次发光)稀土离子的发光具有许多极其优异的性能，使得稀土元素的发光研究具有重要的理论意义和应用价值。稀土具有特殊的电子层结构，即具有未充满的、受到外界屏蔽的4f5d电子组态，电子在f-f或f-d组态之间跃迁。稀土元素的原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁提供了条件，从而获得多种发光性能。这种结构使得它具备一般元素所不具备的光谱性质，它的光谱谱线可以观察到的就有30000条，这些谱线能够对从可见光、红外光到红外光区的不同波长的电磁辐射进行发射。换句话说，稀土发光的发光机理是稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高能级以辐射方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土发光因激发方式的不同，发光区可分为阴极射线发光（主要是电视机、计算机、雷达等的显示屏和荧光屏等）、光致发光（主要是荧光灯、高压汞灯等）、放射性发光、电致发光（集成电路中的应用）、摩擦发光、X射线发光（医疗领域等）、生物发光和化学发光等。稀土发光的优势有：色纯度高，吸收能力强，色彩鲜艳，转换效率高，荧光寿命从纳秒跨越到毫秒的数量较多，物力和化学性质较稳定，耐高温能力强，可发射的光谱类型多，尤其是在可见光区的发射能力最强等。这些优势使得稀土发光材料的研究空间非常大，对人类工业的发展和日常生活水平的提高有重要作用。二稀土发光材料的合成方法（一）稀土发光材料的制备方法概述由于稀土发光材料具有许多优良的性能和广泛的用途，目前已成为发光材料研究的一个热点。新的稀土发光材料不断涌现，随之也出现了一些新的合成方法，以进一步提高发光材料的性能。材料的特性与合成方法密切相关，因此，研究各种更有效、更有定向性和选择性的、对环境和社会更友好的以及更节能、更经济的新方法对于稀土发光材料的合成至关重要。1.高温固相反应法高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。这种生产工艺相当成熟，在反应条件控制（尤其是焙烧过程中温度制度的设定和反应气氛的选择等）、还原剂的使用、助熔剂的选择、原料配制与混合等方面都已日趋优化。许多学者利用高温固相反应法已经合成了多种稀土发光材料。其制备方法为，按一定化学配比称取反应物，进行充分混合之后装入坩埚中，然后放入高温炉中，在某种气氛中进行一定时间的烧结，取出冷却，最后进行粉碎和筛分即得样品，其工艺流程方框图如图2.1所示。2.燃烧合成法燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个燃烧合成应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由放出的量维持，燃烧产物即为所需材料。该方法具有安全、省时、节能等优点，是一个很有应用前景的新方法。燃烧合成(CombustionSynthesis，缩写CS)，也称自蔓延高温合成法(Self-propagatingHightemperatureSynthesis，缩写SHS)，是高放热化学体系经外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成其前沿(燃烧波)，使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系，最后达到合成所需材料目的的技术。燃烧合成作为材料制备的高新技术，具有快速、节能、合成产物质量高、合成产品成本低、易于实现规模生产等特点:(1)燃烧合成反应充分利用化学反应本身放出的热量，反应体系在合成过程中温度可达数千摄氏度．是一种节能的技术；(2)燃烧合成反应是在原料混合物内部进行，其反应产生的大量热能直接用于材料的合成，无需热量从外部传递的过程，反应速度非常快，反应效率高；(3)燃烧合成反应产生非常高的温度，产品的合成率高，同时一些低熔点杂质可以得到进一步净化。另外，燃烧合成采用的是一次直接合成，可避免复杂体系的多次复杂加工过程对产品的污染，合成的产物质量高；(4)只要在燃烧合成试验中找到合理原料配比和合适的工艺参数，在条件变化不大的情况下，就能实现产品的中试及规模生产，使新产品能以较快的速度投入市场；目前，燃烧合成颇受物理学、化学、化学工程、冶金学和材料科学与工程等领域工作者的重视，无论是在理论方面还是在应用方面，都得到了广泛的研究和迅速的发展。在稀土发光材料研究中，燃烧法作为一种新的合成手段，受到了研究人员的高度关注。3.溶胶-凝胶法用溶胶-凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低，这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力，是合成纳米发光材料的方法之一。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶一凝胶法己经广泛地用在各种光学材料的合成中，而且用此法制备的新型或改良的光学材料有的已成功地用在了光学设备上。但利用这种方法制备稀土发光材料还是在近几年内才兴起的。现利用该方法已成功地合成了多种稀土发光材料，如SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+、SrAl2O4∶Eu2+、YBO3∶Eu3+、YSiO5∶Eu、Y2Si2O7∶Eu、Y3Al5O12∶Ce3+,Tb3+、YVO4:Eu等。(二)新方法及各种制备方法的比较随着科学技术的不断发展，人们对发光材料的质量要求越来越高，传统的高温固相反应法的缺点变得越来越突出了。因此，进行发光材料新的合成方法研究已经成为发光材料科学的热点。软化学方法合成发光材料有着共同优点，其反应各组分的混合是在分子、原子级别上设计和控制的，反应能够达到分子水平上的高度均匀性，且掺杂范围广，便于准确控制掺杂量，适合制备多组分体系，颗粒表面活性高，使合成温度大大降低，产物物相纯度高，可获得较小的纳米颗粒，设备简单，易于操作。当前液相化学合成法已实现工业化生产，成本低，比物理法的产量大，但产品纯度比物理法低，发光效率低，余辉性能差，结晶质量逊色，晶粒形状难以控制，不易工业化。我们相信，随着软化学合成工艺的不断改进和完善，最终会得到理想的稀土发光材料。物理合成法尤其微波加热技术是一种极有价值和应用前景的发光材料合成技术，目前利用该技术已经合成出了几十种荧光体。但由于其发展和应用时间较短，微波加热的某些机理还不十分清楚，有待于进一步研究。另外，利用微波合成的发光材料性能指标尚未达到常规方法的最佳水平。目前，适合实验室应用的、成本低廉的微波炉市场上还不易得到。但这一技术在发光材料的合成中有极大的应用潜力，我们相信在不久的将来会有进一步发展，并被广泛应用于科研和生产领域。此外还有许多其它的合成方法，而且可以联合使用两种合成方法来制备稀土发光材料。在稀土发光材料的合成制备过程中，有经典的方法也有不断涌现的新技术和新方法，虽然新出现的方法在工艺上还有待于改善、在理论上还需要进一步的研究，但是这一切都已经或正在促进稀土发光材料事业的发展。1.微乳-水热法微乳水热法就是将微乳液法与水热法结合而产生的一种综合方法。水热不仅使微乳液在常温下不能发生的反应得以进行，而且还可以提高产品的结晶度。水热中的水被微乳液介质取代，则不仅扩大了反应体系的范围，而且可以很好的利用微滴作为微反应器对纳米粒子良好的抑制作用，而得到尺寸均匀、分散性好的粒子，微乳液丰富的结构及形态，就可能通过对体系的调节得到形貌不同的晶核。成核阶段是晶体生长的基础，晶核的大小及形状对于晶体的进一步生长具有一定的决定作用，这就扩大了对纳米粒子进行尺寸与形貌的自由度。在晶体生长阶段，微乳液体系中存在的表面活性剂还可能与纳米粒子的某些晶面相互作用，从而达到一定的模板作用。另外，表面活性剂还有可能在水热环境中水解或热分解，释放出某种物质，这也可能作为提供缓释物源的一种途径。2.微乳-微波法微乳-微波法就是将微乳液与微波法结合而产生的一种综合方法。由于微乳液体系中微乳液滴的尺寸一般小于100nm，在油介质中有良好的分散性，且由于表面活性剂的包覆而有一定的限制作用，从而使微粒在微乳液中成核及生长过程能均匀进行，而且会受到微反应器大小的限制。微波加热技术与传统的加热方法相比较具有反应时间短、产生的纳米颗粒粒度小且均匀，有很高的纯度等优点。两种方法的结合的优点在于能够快，速、直接、有选择性的加热微乳体系中的微反应器部分，而与传统的通过油相向水相热传导的加热方式更易于快速升高温度。3.各种方法小结对于以上方法，高温固相法最为成熟，已有的工业化生产均为高温固相法，而反应温度高、时间长、能耗高是该方法难以克服的缺陷。溶胶一凝胶法、水热合成法都具有反应周期长、操作过程复杂、不易工业化的缺点。微波合成法具有较好的前景和应用价值，但是缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍要实现在较低温度下，简单、快速、节能、高效、优质地合成稀土发光材料的目标，燃烧法是极有希望的方法。虽然燃烧法被应用于发光材料合成领域的时间不长，但是已经表现出很好的应用前景。研究结果表明，燃烧法是最有希望代替高温固相合成法实现工业化的技术。三稀土发光材料