浅析提高喷镁球化吸收率的途径

浅析提高喷镁球化吸收率的途径冯光弼刘菲（安钢集团永通球墨铸铁管有限责任公司，河南安阳455133）摘要：随着喷吹钝化颗粒镁脱硫球化工艺的投产使用，如何提高镁的吸收率，是当前降本增效的关键措施之一。根据金属镁的物理化学性质进行分析认为：镁的吸收率与铁水的成分、温度、喷吹的载体以及喷枪气化室与铁水液面的高度等有关。关键词：喷吹钝化镁脱硫球化ABriefAnalysisonTheWayofImproveMgAbsorptivityinMagnesiumInjectionDesulphurizationNodularizingProcessFengGuangbiLiuFei（AngangGroupYongtongDuctileCast-IronCo.,Ltd.,Henan455133,China）Abstract：Improvingthemagnesiumabsorptivityofliquidironisakeymeasureofreducingcostsandincreasingefficiencyatpresentwithpassivatedmagnesiumgraininjectiondesulphurizationnodularizingprocessputtingintouse.Accordingtothephysicalandchemicalpropertiesofmagnesium,itwasconcludedthatmagnesiumabsorptivityisrelatedtocompositionandtemperatureofliquidiron,injectionequipmentandtheheightbetweenthegasificationchamberofairbrushandliquidlevelofmeltediron,etc.Keywords:injection,passivemagnesium,desulphurizationnodularizing在铁水炉外脱硫中，镁系脱硫具有单耗低，渣量少，速度快，温降小，脱硫力强且稳定，防止回硫、环境污染小等优点。钢铁企业采用喷吹钝化镁进行脱硫工艺和技术已经非常成熟。近年来，许多球墨铸管生产厂家也开始使用喷吹钝化镁进行球化处理工艺替代原来的冲入法、喂丝法球化工艺。这大幅度降低了球铁管的生产成本和原材料的质量稳定比原来更好控制，对于新工艺的投入使用之后，镁的吸收率25%～35%，如何提高镁的吸收率，进一步降低成本是厂家一直面临的难题。1喷吹钝化颗粒镁的原理喷吹钝化镁脱硫、球化原理是由镁粒储存罐通过干燥的工业氮气作为载体，由喷粉管携带钝化镁颗粒，经过喷枪将钝化镁连续稳定的输入铁水中，镁粉在喷枪气化室内气化后，镁蒸汽在铁水里上浮过程中不断搅动铁水，促使镁蒸汽与铁水中的氧、硫不断反应，生成氧化物或硫化物，从而达到脱氧、脱硫最终起到球化作用。1镁的物理化学性质1、镁的物理性质镁是一种金属活泼性特别强，熔点和沸点都比较低的碱土金属，位于元素周期表A族第三周期。表1【1】为Ca、Ba、Mg的物理化学性质，其中蒸汽压及铁水中溶解度的数据均为1600℃以下，蒸气压为0.1Mpa时，Ca、Ba、Mg在铁水中的溶解度。表1Ca、Ba和Mg的物理化学性质元素熔点/℃沸点/℃蒸汽压/MPa溶解度/﹪Ca83914840.1840.0170Ba7291625～16370.03030.0043Mg64911072.0380.056由表1可以看出，在1600℃时，金属镁的蒸汽压比Ca、Ba高，其蒸汽压高达2.038MPa，远大于铁水的静压力，容易引起铁水的喷溅。镁的脱硫能力小于钙、钡，但在铁水中的溶解度高于钙、钡。2、镁的化学性质有表1可知，镁的熔点是649℃，沸点是1107℃，在冶金温度下以蒸汽状态存在。由于镁原子半径比铁原子半径大得多，由于元素彼此之间的溶解度大小与原子之间的半径大小等因素有关，故不溶于铁水。在相同条件下，由于氧的活度比硫的活度大，MgO比MgS更稳定，因此碱金属的脱氧能力大于脱硫能力，在高温下当镁与铁水接触时，镁蒸汽溶解到铁水中，首先要与铁水中的氧发生反应，即(s)[Mg]+[O]=MgO......(1)0732950240.28(/)GTJmol0G—标准状态下生成自由能（J/mol）当铁水中氧含量低到一定程度后，镁蒸汽再于铁水中的硫发生反应，即(s)[Mg]+[S]=MgS......(2)0522080201.02(/)GTJmol0G—标准状态下生成自由能（J/mol）通过反应式⑴、式⑵镁与氧和硫反应生成自由能进行比较，证明了镁先与铁水中的氧发生反应，然后与铁水中的硫发生反应，经过镁处理后，在铁水中残留的氧量很少，在镁溶解到铁水之前，它继续与硫反应，因此镁在热力学上能够实现铁水深度脱硫。实验表明在铁水温度为1300℃时，镁的质量分数为0.056﹪，可将铁水中的硫含量降至62.610【1】。三、影响镁利用率的主要因素1、铁水的成分C、Si含量也可以提高镁在铁水中的溶解度，即每增加1%的碳含量，镁的溶解度上升0.5%，硅在这方面的能力是碳的三分之一。而从铁水中C含量对硫的活度影响比Si含量对硫的活度影响大分析来看。当铁水中的其他成分不变，铁水中C含量从4.0%降至3.2%时，铁水中硫的活度从0.124降至0.109.计算表明，以上两种不同C含量（其他成分相同）的铁水脱硫至相同程度时，后者铁水中镁的吸收率要比前者低13.7%【2】。铁水中的氧通常以两种形式存在，第一种是以高熔点的氧化物形式存在（如2SiO等）；第二种是很少量溶入铁水中的自由氧。由于球铁中有大量的脱氧元素碳、硅存在，自身脱氧性较好，因此球铁中溶解少量的自由氧是极少的，铁水中含氧量有下列反应式决定【3】：[][]......(3)COCO2[]2[]......(4)SiOSiO铁水温度高于某一临界温度时，多余的自由氧与碳化合生成CO，形成气泡逸出，这就是高温铁水常见的铁水表面翻动现象，表面形成渣后，有蓝色火焰燃烧情况。在铁水温度低于某一临界温度以下，多余的自由氧与Si化合生成2SiO。如果铁水中的Si含量大于0.5%～0.6%时，铁水中的氧含量是由铁水中的Si含量决定的，在一定温度氧与Si反应在铁水表面形成氧化渣的花纹（如2SiO）。综上所述，铁水成分中C、Si含量较高，铁水温度较低时，镁的吸收率会升高。初始硫含量对镁的利用率影响很大。当铁水中S含量高，脱硫时铁水中Mg含量变化不大，喷入的大部分镁用于脱硫，镁的溶损量较小，利用率高。因此，若铁水的目标硫含量相同，初始硫含量越高，则镁的利用率越高。2、喷吹工艺参数对镁的吸收率的影响【2】（1）、载体种类。当空气、氮气作为载体时，在出口部分镁会发生以下反应：2()（1/2)......(5)SOMgMgO232()（1/3)......(6)SNMgMgN以上反应均会造成金属镁的损耗，使镁利用率有所降低，因此，喷吹镁系脱硫剂进行脱硫时不宜以空气、氮气为载气。但由于氮气较易得到，价格便宜，目前很多钢铁厂采用氮气作为载气；但要求氮气纯度为99.99﹪。天然气在铁水温度下裂解生成的碳、氢可脱除铁水中的氧，并在铁水内部形成还原性气氛，对金属镁脱硫非常有利，可使镁利用率提高（但以天燃气为载体受天然气资源短缺的限制）。总之，喷吹镁系脱硫剂进行铁水脱硫球化，若采用氩气、天然气为载体，有利于提高镁的利用率。（2）、铁水温度。由表1可知，镁的沸点1107℃，远低于铁水球化的温度，镁喷入铁水中产生气化，使铁水呈现剧烈沸腾现象。铁水中镁的蒸汽压力和铁水温度有如下关系【4】：1log76201.02log11.61......(7)PTT从（7）式表明，当温度升高时镁的蒸汽压升高，这就是铁水温度越高，反应越发剧烈的原因，轻微的翻腾有助于镁气泡和铁水充分接触，提高镁的吸收率，过度的翻腾造成铁水外溅，铁水液面不稳，镁和铁水的接触时间短，烧损大，同时由于温度升高，以至铁水粘度降低，镁气泡上浮阻力减小，镁气泡在铁水中的停留时间缩短，使镁吸收率降低，如表2和表3。表2铁液温度对镁吸收率影响序号球化温度℃出铁量t加镁量kg原始S%残S量%残镁量%镁吸收率%114893.28.00.0200.0080.05125.9214823.06.00.0230.0070.04028.1314654.06.50.0190.0060.04838.4414584.58.00.0160.0090.06442.1514504.57.30.0160.0090.06144.2614004.06.00.0250.0100.05950.6注：钝化镁的含量为92.5%表3生产中喷镁量与温度参考值含S量%基本喷镁量kg/t随温度增加喷镁量（kg）1450℃1460℃1470℃1480℃1490℃1500℃1510℃1520℃1530℃0～0.021.1～1.300.10.20.30.40.50.60.70.80.02～0.031.2～1.40.03～0.041.3～1.50.04～1.4～另外，铁水翻腾的剧烈程度与镁的蒸汽压及镁的气化速率（单位时间反应的镁量）有关，降低反应剧烈程度的主要措施是：降低镁的反应速率，降低镁的蒸汽压和提高镁的汽化温度，镁的沸点与压力有如下关系[3]：lg5.1587113.3/......(8)PTP－镁的饱和蒸汽压（大气压）T－铁水的绝对温度因此，提高包的密封性，包内的内部压力增加，如果这个压力超过了镁的蒸汽压，镁的气化反应就停止了。根据上式，如果铁水表面上有6～8个大气压力的压力，则镁的沸点就变成了1350℃～1400℃，在这样的压力下加镁，几乎就不产生沸腾，镁的吸收率大大提高，可达到50%～80%【5】。（3）、喷吹载体流量喷吹流量是一个非常重要的参数，对镁的吸收率和残镁稳定性都有重要影响，从镁粉气化角度考虑，合适的载体流量应该是镁粉在喷枪气化室内气化，并随着载体使镁蒸汽进入铁水里面不断翻腾并与铁水接触不断上浮过程中与硫、氧反应。若流量太小，不但容易堵枪，还会使镁粉提前在喷粉管内气化，造成下料不畅；若流量太大，镁粉在喷枪气化室来不及气化就被带入铁水中，进行气化，载体流量大使铁水剧烈翻滚搅拌，镁蒸汽上浮速度加快，与铁水接触时间短，没有充分反应就逸出铁水表面，在空气中燃烧，使镁的吸收率降低。3、喷枪气化室距离铁水液面高度以及球化包高径比。若喷枪插入铁水深度过浅，镁气泡上浮的距离缩短，镁气泡在铁水来不及溶解反应，就可能溢出铁水面。而且喷枪插入过浅，熔池搅拌较弱，使Mg，S含量在铁水中的扩散速度大大降低，从而降低镁利用率。喷枪插入深度合适，球化包高径比增加后，一方面镁气泡和铁水的接触时间延长了，充分和铁水中的硫反应；另一方面铁水的静压头增大，再加上包盖的作用，铁水表面的压力增加了，镁的沸点升高，从而减缓了反应的剧烈程度。0.051.50.05～0.061.5～1.70.06～0.071.6～1.81－氮气储存罐2－压力阀3－流量计4－减压阀5－罐压力阀6－镁粒储存罐7－混合室8－喷吹开关9－喷吹软管10－氮气管11－包盖12－喷枪13－球化包14－平板小车图1喷吹钝化镁示意图三、结束语目前，喷吹钝化颗粒镁脱硫球化工艺以下问题尚存争议：在用浸入式喷枪往铁水包中喷入钝化颗粒镁时，铁水脱硫主要反应区的确定；硫与溶解镁或镁蒸汽脱硫反应的定量评估；铁水脱硫气相过程的变化；硫镁化合物在铁水中和球化包中的存在形式等。通过采取以上措施，钝化镁的吸收率将原来的25%～35%提高到35%～45%，甚至达到50%。总之，作为一种新型的球墨铸铁脱硫球化处理有很多优点：脱硫能力强、速度快、单耗低、渣量少、温降少、环境污染小、脱硫效果稳定、可防止回硫现象、并可实现深度脱硫。参考文献：[1]谢中等，镁在钢水脱硫中的应用钢铁研究2007.12第35卷第6期31页[2]倪红卫等，喷吹金属镁进行铁水脱硫时提高镁利用率途径的探讨武汉科技大学学报2000.