稀土化学综述

稀土萃取化学综述1稀土元素的的概况稀土元素(Rareearthelements)，指元素周期表中B族原子序数分别为21、39的钪、钇和57～71的镧系元素(Lantha—nides，用Ln表示)，共17种元素，简称稀土(RE或R)。稀土元素都是具有银白色光泽的金属，质软。它们的化学性质很活泼，也很相似，化合价一般是＋3价；能与热水作用产生氢(钪除外)，并易溶于稀酸；能形成稳定的配合物,也能形成微溶于水的草酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物等。稀土元素可应用于冶金、电子、原子能、化学等工业，在合金钢和非铁合金中掺入少量混合稀土元素，可改善性能。2稀土研究概况100多年来，世界上稀土及其应用研究从未间断。从20世纪50年代初离子交换等分离技术的应用，单一稀土的提纯问题逐步得到解决。近年来，随着科学技术的快速发展，分析、分离技术的不断更新，稀土发光、超导、磁性及其他高新技术材料的研究开发日新月异。稀土在冶金、轻纺、皮革工业、农业、医学、航天等领域，特别是高新技术领域的重要用途，已经引起世界发达国家的高度重视。美国、日本等国已将除钷外的全部16种稀土元素列为高技术元素[1]。我国对稀土的研究与应用虽然起步较晚，但经过广大科技工作者的潜心努力，稀土研究与应用开发已达到国际先进水平。如，稀土化学基础及应用研究取得重大成果口[2]。稀土固体发光材料旧[3]、稀土生物无机化学[4]、稀土传感材料[5]、稀土化合物药理学[6]、稀土配位化学、稀土萃取化学[7]等研究工作不断取得新进展。2008年度国家最高科学技术奖获得者——北京大学徐光宪院士建立了自主创新的串级萃取理论，并成功设计出了整个工艺流程，实现了稀土的回流串级萃取。使中国在稀土分离技术上走在世界最前列，短短十几年从一个稀土“匮乏”大国一跃成为世界上最大的稀土出口国，并占据了国际市场80％的份额，造就了一个关于稀土的“中国传奇”[8]。实现了由稀土资源大国向稀土生产大国、稀土出口大国的转变。3稀土萃取化学50年来我国萃取化学取得了重大进展。稀土分离技术具有国际先进水平，有的处于国际领先行列。3.1萃取剂及其结构与萃取性能关系合成了大量具有我国资源特点的萃取剂，其中有一些已用于稀土分离工艺。如p350曾用于制取高纯氧化镧,N1923已用于分离钍的工业生产中。性能上优于环烷酸的新型羧酸萃取剂CA-12（仲辛基苯氧基取代乙酸）有可能用于制备高纯氧化钇。提出了分离稀土常用的萃取剂，其烷基膦酸单烷基酯的烷基结构对其萃取稀土的行为有显著影响，通常在磷原子γ位具有取代基烷基的萃取剂分离稀土的性能良好。开展了HMO法分子轨道法对各种萃取剂结构与性能关系的研究，并采用分子力学及量化方法研究了一系列酸性磷（膦）酸萃取剂的空间结构和电子结构特征。3.2萃取体系与反应机理系统地研究了P507萃取稀土元素的性能与机理，提出了P507在不同矿物酸浓度下的反应机理。在此基础上开拓出了优于P204的P507萃取分离稀土的工业流程。开展了二烷基膦酸及其硫代衍生物如：二（2-乙基已基）膦酸（P229）、二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）、二（2，2，4-三甲基戊基）单硫代膦酸（Cyanex302）等萃取分离稀土的研究，提出了P229、Cyanex272及Cyanex302在某些性质上是优于P507萃取分离中、重单一稀土的新萃取剂。研究了N1923在硫酸介质中萃取钍、稀土、铁的分配规律及机理，结果表明N1923可用于从硫酸溶液中萃取分离铈（Ⅳ）、钍与稀土（Ⅲ）。开展了N1923对钍、稀土的中空纤维膜萃取研究，提出了利用动力学差异的新分离模式，实现了N1923对钍与稀土（Ⅲ）的中空纤维膜基萃取分离。对以环烷酸为代表的羧酸萃取体系的深入研究确定了环烷酸是钇与稀（Ⅲ）分离的优良萃取剂，并对环烷酸萃取体系的分配规律、微乳状液的形成及反应机理进行了系统研究。3.3萃取动力学稀土萃取动力学与传质机理研究表明，P507从不同无机酸介质中萃取稀土（Ⅲ）的平衡时间按下列次序增加：HNO3HCLH2SO4。在HCL体系中，其平衡时间随稀土原子序数的增加而增大。在给定温度下，相邻稀土的分离系数#值在体系达到平衡后最大。研制出测定萃取动力学参数的新型层流型恒界面池。提出了用界面附近的流体线性流速与萃取速率关系图确定控制模式的更为合理方法。用该新型恒界面池研究了P507-RE（Ⅲ）煤油工业萃取体系的动力学，结果表明该萃取体系是伴有界面反应的扩散控制模式。3.4串级萃取理论我国学者在串级萃取理论研究中作出了较大的贡献。在单组份串级萃取动态平衡的数学模拟和计算程序的基础上，研究了两组份和多组份串级萃取体系的动态过程。运用计算机技术，设计和编制了一系列两组份和多组份串级萃取分离体系静态设计和动态计算程序，一步放大到实际生产规模。借鉴同位素分离中的回流萃取操作概念，对回流萃取技术在稀土分离生产中的应用进行了理论研究和计算机模拟验证，提出了适合稀土萃取分离的全回流→单回流→大回流→正常操作的新启动模式。针对稀土分离工业中广泛采用的串级萃取体系，提出了新的稀土串级萃取动态仿真模型。串级萃取理论的研究成果已用于稀土萃取分离。4对该课程的体会及建议体会通过该课程让在我了解我国稀土资源的丰富同时也让我了解到我过对资源的不重视，没有用有效地手段保住我们的资源致使现在我们不得不进口国外的稀土为原料。然而放射性现象的发现，核能的开发带给人类的另一巨大福利是核技术在科研、教育、医疗、工业、农业等许多领域中的广泛应用，这种应用也伴随着现实的或潜在的放射性污染。我们要合理、有效地利用这些废物应该得到各稀土厂家的重视。当然，处理的过程中需要厂家投入一定的人力、物力和财力，很有可能这种投入和产出比不尽人意，但这些废物的处理与否、如何处理都关乎整个行业能否健康、持续的发展。建议光上课感觉还是差了那么点，毕竟书上公式看上去蛮复杂的，要是能亲自动手去实践下感觉效果会比较好点。这样同学的积极性可能会大点。参考文献[1]黄春辉，徐光宪．今日稀土[J]．大学化学，1991(1)：1—4．[2]韩万书，张志尧，王学欣．国家自然科学基金“七五”重大项目“稀土化学基础及应用研究”通过验收[J]．大学化学，1992(4)：63—64，[3]李彬．石春山．稀土固体发光[J]．化学通报，1983(2)：21—27．[4]杨频．生物化学中的稀土元素[J]．化学通报，1985(7)：31—36．[5]任玉芳．稀土传感材料[J]'．化学通报，1988(t1)：12—14．[6]曾正志，吴集贵，邓汝温．稀土化合物的药理学作用[J]．化学通报，1986(11)：28-31．[7]张洪杰，洪广言，李德谦，等，我国稀土化学的进展[J]．化学通报，2001(6)：5—11．[8]杨晨光．造就稀土“中国传奇”——记北京大学徐光宪院士[N]，中国教育报，2009-01—10(2)．