浅谈多晶生产过程中粘锅拉裂的成因及改善

1浅谈多晶铸锭过程中粘锅拉裂的成因及改善措施著作者谭文摘要：多晶铸锭过程中粘锅拉裂是一种常见问题，在高效多晶硅锭生产过程中发生的频率会更多一些，据统计有时高达16%以上。此问题的出现会导致硅锭缺角或崩边事情的发生，影响硅锭开方与切片的收益率。作者对发生粘锅拉裂的成因进行了系统分析，并提出了改善措施。关键词：氮化硅涂层粘锅拉裂成因引言硅片生产企业的多晶铸锭车间，在铸锭过程中时有粘锅拉裂事故的发生，影响企业经济收益。减少这一现象的发生，对于降低企业硅片成本，减少生产环节中的浪费，具有现实意义。石英陶瓷坩埚氮化硅涂层厚度在铸锭过程中会发生减薄变化，是热场中热流与氩气等气流对坩埚涂层产生不良影响，还是硅料中残留的酸性物质起了破坏作用，或是人工操作不当带来影响？造成粘锅的主要因素是什么？分析和解答这些问题，并找出造成粘锅的主要原因，对可控的因素加以控制，对操作规程做出规范；对不可控制的因素，找出方法进行解决。这就是本文作者的目的，供多晶铸锭生产人员参考，以求与大家一起探讨、找出粘锅的真正成因，制定出改善措施。二、操作环节对坩埚涂层影响因素分析2.1喷涂环节石英陶瓷坩埚在装料前需在其内壁均匀喷涂一层氮化硅涂层，涂层制备时需先调配好氮化硅涂料。通常装料为450kg的坩埚内壁，喷涂氮化硅涂层需用450至500克氮化硅粉体，应提前准备好；坩埚喷涂前应均匀加热为80±5℃，并用洁净的压缩空气吹去表面的颗粒粉尘；Si3N4粉与去离子水配比为：250kg∶1000ml，按此比例配好后需调制搅拌均匀；喷涂时喷枪与坩埚内壁的距离为30cm左右；喷涂操作时，横向喷涂与竖向喷涂动作要均匀、不要让涂料液体在某一处堆积凝结。在喷涂坩埚侧壁时，操作人员的作业习惯一般都是右手持枪，从埚底向沿口3/4处由右往左喷射，如果作业人员靠手腕摆动进行喷涂，由于喷射角度（喷枪与坩埚不垂直）与距离的改变，容易导致喷涂不均匀，而沿口3/4处往往角度最大，距离最远，会造成涂层最薄，应引起注意。操作人员未按SOP要求，在喷涂中未严格控制温度：如坩埚喷完第一层后（打底），坩埚在被2喷上氮化硅溶液时，坩埚的温度必然会有所下降，如果在坩埚温度未恢复，被喷上的氮化硅涂层中的水分未及时被加热溢出时，就连续再喷（覆盖）第二层涂层，第三层、第四层，将会造成：第一层的水分子被第二层涂层覆盖、第三层、第四层，层层覆盖。在坩埚喷涂结束干燥过程中，每一层涂层中的水分子被加热析出，析出水分子后，每层涂层中将留下孔洞或空穴，水分至在析出的同时，还会对下一层2.2装料环节装料过程中由于作业人员在沿坩埚底、坩埚侧面摆放大块硅料时，若用力过大的碰撞或强行按压，会使Si3N4涂层碰坏或刮伤，该情形应预防发生。装料时，应先在坩埚底部放置碎硅片与边皮碎料，再排放头尾块状方料，坩埚侧面宜排放好头尾块状方料后，再填装原生硅料。三、铸锭过程温度与气流对坩埚涂层的影响在铸锭过程中，化料的热源是由坩埚顶上和侧面的石墨加热器所提供。所以，在铸锭炉出现：熔体的上部温度比下部高、外侧温度比中心轴高；熔体液面温度上部比下部高，外部温度比内部高。众所周知，密度是随着温度的增加而降低，于是上部的熔体会往下、外部熔体往内部流动，循环流动的熔体将冲刷坩埚内侧的Si3N4涂层，致使Si3N4涂层变薄。硅有其自身晶相结构，有固定的熔点温度与密度。其一旦全部熔化后，熔体温度会迅速上升。所以，在熔化过程中要控制好加热功率，过高的温度会引起熔体的剧烈波动。波动熔体与坩埚内侧的Si3N4涂层间存在相对运动，冲刷坩埚内侧的Si3N4涂层，使得Si3N4涂层厚度向变薄方向变化。所以，在熔化过程的后期，先将加热功率降下来，减少熔体的剧烈波动，这是熔化结束阶段需考虑的问题。由于加热器分布在炉体内的四壁及顶部，故坩埚上部加热温度最高、时间最长。热传导是通过物体内部分子微观运动的传热方式，固体内部的热传导是由于相邻分子在碰撞时传递振动能量的结果。因为存在温度高低差异，意味着物体内部原子振动的强烈程度不同；高温部份的原子，与邻近原子碰撞，将振动动能带给后者，使后者振动加强，完成温度的传递。同时，辐射传热在铸锭炉中也会存在。因此坩埚上部分的氮化硅涂层分子的热扩散作用最强，如果氮化硅喷涂涂层不均匀或较薄，由于分子热扩散作用，致涂层变薄或部分区域涂层消失，极易造成粘锅，而坩埚上部表现尤为明显。3在流体特别是气体中，除分子碰撞外，连续而不规则的分子运动是导致热传导的重要原因。此外，热传导也可因物体内部自由电子的转移而发生。铸锭过程中，氩气不断充入炉内，其夹带着湿气与杂质气体又被排出炉外。气体运动会带来热场的变化，氩气被充入炉内会在硅液表面与坩埚侧壁间的流动，会对坩埚侧壁Si3N4涂层产生作用，致使硅液表面上部坩埚侧壁间氮化硅涂层变薄或喷涂较薄的少部分涂层消失。而在长晶过程中，硅液由液体慢慢凝结变成固体，其过程中液面会有所升高并凝结，而升高部分的液面会产生热扩散，这样硅液的位置升降变化以及氩气的流动都会冲刷涂层使其变薄；一旦坩埚某涂层消失区域与硅液相接触，会烧接在一起，造成粘锅。四、铸锭过程气体与酸性物质对坩埚涂层的影响4.1在铸锭过程中，炉内的多晶硅原料由于干燥不充分，难免残留水分；炉内虽然不断抽真空充氩气保护，但仍有氧气残留。所以，硅料在熔化过程中，熔体硅和石墨热场系统在高温下仍会和残留的氧、水汽等发生反应：Si3N4+6H2O=4NH3+3SiO2Si3N4和H2O以及O2作用，生成（SiO2）二氧化硅和（NH3）氨气，会对坩埚的Si3N4涂层产生影响，致使涂层变薄。4.2硅料尤其是“菜花料”中，会有原料清洗未除尽而残留的氢氟酸（HF）或硝酸（HNO3）。在高温条件下，Si3N4会与氢氟酸或硝酸起化学反应：Si3N4+12HF=3SiF4+4NH3SiF4（氟化硅）为无色、有毒、有刺激性臭味的气体。在高温条件下，Si3N4会与氢氟酸或硝酸起化学反应，侵蚀坩埚的Si3N4涂层，致其坩埚涂层变薄。4.3多晶硅料在合成过程中会残留一些微量杂质元素，如碳（C）与铁（Fe）等成分存在。在高温下，硅料中SiO2与C（包括石墨器件中的碳）发生反应生成SiC。因为Si3N4-C材料在1500℃时反应形成SiC,1600℃时仍有较多Si3N4存在;而多晶硅原料中的杂质元素Fe-C材料存在，在1450℃时与Si3N4发生作用生成SiC,且1500℃时Si3N4基本都转化为SiC；Fe的存在使其转化速度加快,转化温度降低;Fe-Si3N4中的Fe3Si在C存在条件下,通过形成Fe-Si-C熔体,Fe分解Si3N4并吸纳其中的Si而成为Fe-Si-C系高硅过渡中间相,继而与C反应生成SiC或在熔体中析出SiC晶体,实现Fe对Si3N4向SiC转化的促进作用。由于此过程的存在，消耗了坩埚的Si3N4涂层，致氮化4硅涂层变薄。以上三种情况存在与分析，证明其间发生的化学反应，都将消耗Si3N4坩埚涂层，致使其变薄。下面具体分析以上三种情况：“4.1”、“4.2”的化学反应发生在硅料加热熔化前阶段，此阶段硅料中存在湿气（H2O）、O2、残留氢氟酸(HF)或硝酸（HNO3）都会与坩埚的Si3N4涂层发生化学反应，反应生存物将附着在坩埚底部和四个侧壁上。铸锭长晶过程中，铁等金属物杂质成渣浮物被推置在硅锭顶层靠近坩埚边角部位（如下图1）所示：图1长晶过程示意图坩埚顶部边角硅溶液中的铁元素，在高温作用下与坩埚Si3N4涂层（头部区域）发生化学反应，生成大量的碳化硅（SiC），其同时又消耗大量的Si3N4涂层。氮化硅为非氧化物高温陶瓷材料，喷涂烧结后，会很好附着在坩埚内壁上，而在拆锭时有很多粉状Si3N4粘在硅锭四壁上，可用扫帚扫下来。笔者推断：该粉状物不是喷涂烧结的Si3N4涂层，而是经过“4.1”步骤的化学反应后生存的二氧化硅（SiO2）和Si3N4粉状混合物。在拆埚取锭之后我们发现：在很多硅锭的顶部靠边角部分凝结有很多沙状物，而该部分晶锭呈亮黑色，笔者认为其亮黑色沙状物就是黑色碳化硅。另外，在硅锭以上部分的坩埚上Si3N4涂层呈现绿色，笔者认为其属生成的绿色碳化硅。石墨护板上部和顶部石墨盖板呈现绿色物质，笔者认为其同样属于生成的绿色碳化硅（见图2-图5）。在拆埚取锭之后我们看到：硅锭的下部分呈白色粉状物质（见图4），说明铁等金属未与该部分Si3N4起化学反应，即未消耗该部分Si3N4涂层。另外，坩埚粘结（边、角局部粘结）基本上都发生在硅锭30cm头部，且粘结宽度与头部宽度基本相等（见图5-图6）。四、小结长晶硅锭长晶硅锭硅锭主视图俯视图51、作业人员对坩埚氮化硅涂层喷涂不均匀、或装料过程中碰撞损伤氮化硅涂层，会增加粘锅几率，故粘锅的部位具有随机性。所以，喷涂与装料作业应严格按SOP要求进行规范操作。2、铸锭过程温度与气流对坩埚涂层会产生相应的影响，会出现一系列物理反应，均会消耗坩埚的Si3N4涂层，使涂层变薄，或涂层局部消失，造成粘埚。3、铸锭过程气体与酸性物质会对坩埚涂层产生一定的影响。硅料中存在水气（H2O）、O2、残留氢氟酸(HF)或硝酸（HNO3），都会与坩埚的Si3N4涂层发生化学反应，反应生存物将附着在坩埚底部和四个侧壁上，使涂层变薄，或涂层局部消失，造成粘埚。硅料中含铁质的多少，将决定Si3N4参与化学反应的量也就是对涂层减薄的影响程度。通过上叙分析，我认为上三种情况是造成粘锅的主要原因。为此建议：要充分考虑坩埚Si3N4涂层面对各种物理和化学反应过程产生的消耗因素，尤应加厚坩埚重点区域的Si3N4涂层。在确保其历经各种消耗后，Si3N4涂层仍有一定厚度。如何确定出坩埚重点喷涂区域即喷涂加厚区，笔者推荐坩埚特定60cm区间为重点区，其计算方法是：通过硅料投炉量确定出硅锭的高度（H）后，根据测量坩埚高度（A），则可按下等式求出喷涂中线：Y=（A-H）+15cmY为喷涂中线即：用钢尺量出从坩埚沿口到硅锭表面长度，加15cm，就确定出喷涂中线；坩埚四壁按算出的喷涂中线范围喷涂加厚Si3N4区域，如：中线上下30cm处为加厚喷涂区（即：形成60cm加厚区间带）。为了得到最佳的氮化硅涂层厚度与加喷宽度数值，可进行工艺试验获得。图2绿色碳化硅图3黑色碳化硅图4硅锭边沿白色的氮化硅绿色很多颗粒沙6图5坩埚内壁上的绿色碳化硅图6粘结处示意图图7粘结处示意图作者介绍：谭文江西旭阳雷迪设备管理中心，工程部主管绿色粘结粘结