晶体1,高中化学竞赛辅导专题讲座

高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学----第六节简单分子的空间结构在前面几节，我们学习了几种常见的空间模型，本节将着重探讨简单分子的空间构型。这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域π键和等电子体原理，本节不着重探讨，请大家参考有关竞赛和大学参考书，或是《高中化学竞赛辅导习题集——三维化学》选编的某些内容。下表是通过杂化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考。电子对数目中心原子杂化类型电子对的空间构型成键电子对数孤电子对数电子对的排列方式分子的空间构型实例2sp直线20直线BeCl2CO23sp2三角形30三角形BF3SO321V—形SnBr2PbCl24sp3四面体40四面体CH4CCl431三角锥NH3PCl322V—形H2O5sp3d三角双锥50三角双锥PCl541变形四面体SF432T—形BrF323直线形XeF26sp3d2八面体60八面体SF651四角锥IF542正方形XeF4【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子的构型。由于等电子体具有类似的空间结构，我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构型。我们结合以下例题具体讨论。【例题1】磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没有NCl5？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有几种不同分子。①【分析】PCl5中心原子P有3d轨道，能与3s、3p轨道一起参与杂化，杂化类型为sp3d，构型为三角双锥。第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型：“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个点；“双锥”是对称的两个锥顶。P35Cl5的37Cl的一取代物可在角上和锥顶上2种情况；37Cl的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况；利用对称性，三取代物、四取代物与二取代物、一取代物是相同的。共计有(1＋2＋3)×2＝12种。【解答】N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCl5。12种。【练习1】PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L，极性为零，P－Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P－Cl的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题：①180℃下，PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。②在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。③PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。④PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P－Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。②【讨论】在PCl5分子中有两种氯原子，即有两种P－Cl键长。PCl5的电离可与H2O的电离进行类比，H2O电离产物阴离子为OH－，阳离子H+，也可表示为H3O+；PCl5电离产物阳离子为PCl4+，阴离子Cl－或PCl6－。由于PCl4+是正四面体构型（P无孤电子对），只有一种P－Cl键长；由于只有一种P－Cl键长，则阴离子只可以是PCl6－，它是正八面体构型（P也无孤电子对），也只有一种P－Cl键长。请思考，PCl4、PCl6－的P－Cl键长分别是所测的哪个键长值。【例题2】利用等电子体原理，判断N3－、BF3的空间构型、中心原子杂化类型和成键情况。【分析】具有相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标n表示孤电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。N3－与CO2互为等电子体，直线形，中心N原子sp杂化，除2个σ键外还有2个π大π键；BF3中心B原子不存在孤电子对，为sp2杂化的正三角形的构型，BF3与CO32－互为等电子体，除了3个σ键外，还有一个π大π键（3个F原子各提供2个电子）。【解答】参考分析【练习2】判断下列分子或离子的空间构型AlF63－XeF6N2ONO3－NO2＋IO65－【讨论】AlF63－中Al原子、IO65－中I原子均为sp3d2杂化；XeF6中Xe原子sp3d3杂化，电子对构型为五角双锥；N2O、NO2＋与CO2互为等电子体；NO3－与CO32－互为等电子体。【例题3】1．尽管锡和碳一样也能生成四氯化物——SnCl4，然而锡又不同于碳，配位数可以超过4。画出SnCl4两种可能的立体结构。2．SnCl4作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。已经知道它跟氯离于有如下两个反应：SnCl4＋Cl－→SnCl5－；SnCl5－＋Cl－→SnCl62－画出SnCl5－的三种可能的立体结构。3．用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl5－最可能的是哪一种结构。4．画出SnCl62－的三种可能的立体结构。5．用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl62－最可能的是哪一种结构。③【分析】本题我们利用价层电子互斥理论判断分子或离子空间构型。一般分子或离子的存在具有一定对称性，对称程度高的一般稳定性强。【解答】1．如右图6-1所示，A为正四面体结构，B为正方形结构；2．如下图所示，C为四角锥，D为三角双锥，E为为平面五边形；3．D最稳定；4．如下图所示，F为正八面体，G为正三棱柱，H为平面正六边形；5．F最稳定。【练习3】在气态二氯化铍中有单体BeCl2和二聚体(BeCl2)2；在晶体中变形成多聚体(BeCl2)n。试画出各种存在形式的结构简图，并指出Be原子的杂化轨道类型。④【讨论】在气态二氯化铍的各种存在形式中，中心Be原子分别与2个、3个、4个Cl原子相连，因Be无孤电子对，则Be的杂化类型分别为sp、sp2、sp3。【练习4】硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时，在甲苯中结晶，得环状分子S6。S6分子中S原子的杂化类型是什么？分子中是否存在π键？S6是否有同分异构体？画出S6分子的结构式。⑤【讨论】每个S原子与其它2个S原子以σ键成环，还有2个孤电子对，每个S原子sp3，其环状结构与环己烷的结构类似。【练习参考答案】1．①9.3×22.4＝208.3g/molPCl5相对分子质量31.0+35.5×5=208.5蒸气组成为PCl5呈三角双锥体（如图6-3所示）三角双锥分子无极性，有两种键长。②PCl5=PCl3+Cl2氯分子Cl－Cl；三氯化磷分子（如图6-4所示）压力为计算值的两倍表明1molPCl5完全分解成1molPCl3和1molCl2,共2mol。气体由等摩尔PCl3和Cl2组成。③2PCl5==PCl4++PCl6－含PCl4+和PCl6－两种离子，前者为四面体，后者为八面体（如图6-5所示），因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。④PBr5==PBr4++Br－，PBr4+结构同PCl4+2．AlF63－正八面体XeF6五棱锥N2O直线形NO3－正三角形NO2＋直线形IO65－正八面体3．Cl—Be—Clsp杂化sp2杂化sp3杂化4．S原子采取sp3杂化不存在π键有同分异构体：船式（如图6-6所示）；椅式（如图6-7所示）摘自中学综合学科网第五节正十二、二十面体与碳－60在学习完正四面体、正方体、正八面体以后，我们再来学另两种正多面体——正十二面体与正二十面体，以及用它们完美组合而成的碳－60的空间模型。【讨论】在平面上，我们用单位正方形，可紧密地铺满一个无限平面；用单位正六边形也是可以紧密地铺满一个平面的；那么单位正三角形可以吗？由于一个六边形可分割成六个完全相同的正三角形，显然，单位正三角形也是可以的；再来看正五边形，它的每个顶点是108°（不是360°的约数），如右图5-1所示，它在平面不可能铺满而不留任何空隙。在空间正多面体中，共一顶点的棱至少3条，共一顶点的夹角之和应小于360（如正方体270º，正八面体240º），因此正六边形不能在空间构成一个每个面是正六边形的正多面体，那么五边形是否可以构成正多面体呢？由于3×108º＜360º，因此就存在可能性。如右图5-2所示，这就由正五边形构成的正多面体——正十二面体。请看例题1。【例题1】如图5-2所示是十二面体烷的空间构型，写出它的化学式并计算它的一氯取代物和二氯取代物的数目。【分析】在前几节，我们曾探讨了空间多面体中点、线、面的关系。在正十二面体中，每个面是正五边形，三条棱共一顶点，因此顶点数应为12×5/3=20，而棱数应为12×5/2=30。既然是空间正多面体，它的每个顶点必须是等价的，一氯取代物只可能是一种。我选定一个顶点，与它最近的顶点是3个（共棱），然后是6个，然后依次是6个，3个，1个，故二氯取代物有5种。【解答】化学式C20H20，1种一氯取代物，5种二氯取代物。【讨论】继续讨论上文的话题，当用正方形（90º）构成空间正多面体时，共顶点的也只可以是三条棱，故只有一种正多面体—正方体；当用正三角形（60º）构成空间正多面体时，共顶点的棱可以是三条、四条、五条，三条时是正四面体，四条时是正八面体，五条时就是最后一个正多面体——正十二面体。如图5-3所示，这就是由正三角形构成的空间正二十面体。请看例题2。【例题2】晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正二十面体（如图5-3所示），每个三角形均为正三角形，每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由个原子组成；该单元中有2个原子为10B（其余为11B），那么该结构单元有种不同类型。【分析】如同例题1，先根据20个正三角形计算顶点数为20×3÷5=12；当选定1个顶点后，与它最近的顶点数为5个，然后就是5个和1个，即二取代物有3种。【解答】12个3种【讨论】我们看一下正十二面体与正二十面体的关系，它们都是30条棱；其中正十二面体是12个顶点；正十二面体是20个顶点，而正二十面体是20个面。我们连接正十二面体的12个面的面心构成的空间图形就是正二十面体，再连接正二十面体的20个面的面心构成的空间图形就是正十二面体。【练习1】正十二面体与正二十面体是否都存在三次轴和五次轴（n次轴表示绕该轴旋转360º/n与图形完全重合）。【讨论】我们连接正十二面体的两个相对面的面心，就是一条五次轴，而连接相对顶点就是一条三次轴；那么正二十面体是否也存在类似的呢？【讨论】关于C60（如图5-4所示），大家已很熟悉，在这里我们只讨论它的空间结构。虽然C60不是一种空间正多面体，但它还是一种很完美的、对称性很强的空间多面体。C60中每个碳原子与3个碳原子相连，共12个五元环（正五边形）与20个六元环（正六边形）构成C60的封闭多面体骨架。这里的12与20是否与正十二面体和正二十面体中的12、20有关系呢？其实，我们将正二十面体截去12个顶点剩下的多面体就是C60。那么怎么截呢？我们过二十面体的30条棱的三等分点去截12个顶点，由于1个顶点连出了5条棱，截面显然是个正五边形；原来的正三角形面在截取3个顶点后就变成正六边形了，原来的20个正三角形面就变成C60中的20个正六边形面了。【例题3】1996年度诺贝尔化学奖授予三位大学教授，以表彰他们在1985年发现碳的球状结构。碳的球状结构，就是富勒烯家族的由若干个碳原子组成的笼状分子结构。这种笼状分子的典型代表是C60。C60是具有60个碳原子并组成1个酷似足球的笼状分子，如图5-4所示。目前，化学家们已经找到十余种富勒烯家族的Cx，它们分子结构中都由正五边形和正六边形构成，C80是其中一种。列式计算C80中五边形和六边形的个数。①【分析】我们设正五边形与正六边形数分别为a和b，利用点、线、面的空间关系可列式(5a+6b)/2＝80×3/2＝120①（120就是棱的数目），另外利用封闭多面体的不饱和度也可列式(a＋b－1＋40)