晶体结构与晶体中的缺陷习题

晶体结构与晶体中的缺陷习题1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25.9％。解：设球半径为a，则球的体积为4/3πa3，求的z=4，则球的总体积（晶胞）4×4/3πa3，立方体晶胞体积：33216)22(aa，空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。2、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74克/厘米3，求它的晶胞体积。解：ρ=m/V=1.74g/cm3，V=1.37×10-22。3、根据半径比关系，说明下列离子与O2-配位时的配位数各是多少?解：Si4+4；K+12；Al3+6；Mg2+6。4、一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M，密度是8.94g/cm3。试计算其晶格常数和原子间距。解：根据密度定义，晶格常数)(0906.0)(10906.094.810023.6/(43/13/183230nmMcmMMa原子间距=)(0641.02/0906.0)4/2(223/13/1nmMMar5、试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。解：面心立方晶胞：3330216)22(RRaV六方晶胞（1/3）：3220282/3)23/8()2(2/3RRRcaV体心立方晶胞：333033/64)3/4(RRaV6、MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分数小于74.05%？解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm)体积分数=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/（0.42433）=68.52%密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3)MgO体积分数小于74.05%，原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.42350.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。7、半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小球半径r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2，1/4）。解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位置与面心立方紧密堆积略有不同（如图2-1所示）。设：大球半径为R，小球半径为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：RRRRar3094.023/420位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：RRRRar291.0)3/4(4/5)4/5(0图2-1体心立方结构8、纯铁在912℃由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小1.06%。根据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。解：因为面心立方结构中，单位晶胞4个原子，FFRa220；而体心立方结构中，单位晶胞2个原子，IIRa3/40所以，0106.0}])3/4[(2/{})22(])3/4[2{333IFIRRR解得：RF=1.0251RI，或RI=0.9755RF9、有效离子半径可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中，测得MgS的晶胞参数为a=0.52nm(在这种结构中，阴离子是相互接触的)。若CaS(a=0.567nm)、CaO(a=0.48nm)和MgO(a=0.42nm)为一般阳离子—阴离子接触，试求这些晶体中各离子的半径。解：∵MgS中a=5.20，阴离子相互接触，a=r22，∴2sr=1.84；∵CaS中a=5.67，阴－阳离子相互接触，a=2(r++r-)，∴2acr=0.95；∵CaO中a=4.80，阴－阳离子相互接触，a=2(r++r-)，∴2or=1.40；∵MgO中a=4.20，阴－阳离子相互接触，a=2(r++r-)，∴2Mgr=0.7010、氟化锂(LiF)为NaCl型结构，测得其密度为2.6g／cm3，根据此数据计算晶胞参数，并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。解：LiF为NaCl型结构，Z=4，3aV，3/63.2/cmgvm，05.4a，根据离子半径14.4)(2rra，aa。11、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积，Li+占据所有四面体空隙位置。求：(1)计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li+半径比较，说明此时O2-能否互相接触。(2)根据离子半径数据求晶胞参数。(3)求Li2O的密度。解：（1）如图2-2是一个四面体空隙，O为四面体中心位置。rrAO，rBC2，rCE3，3/323/2rCECG3/62rAG，OGC∽EFC，CFEFCGOG//，6/6/rCGCFEFOG2/6rOGAGAO，301.0)12/6(rrAOr查表知Lir+=0.680.301，∴O2-不能互相接触；（2）体对角线=a3=4(r++r-)，a=4.665；（3）ρ=m/V=1.963g/cm3图2-2四面体空隙12、MgO和CaO同属NaCl型结构，而它们与水作用时，则CaO要比MgO活泼，试解释之。解：2Mgr与2Car，2Car2Mgr，使CaO结构较MgO疏松，H2O易于进入，所以活泼。13、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。解：如图2-3。图2-314、算一算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中O2-的电价是否饱和。解：CdI2晶体，Cd2+：CN=6，I-与三个在同一边的Cd2+相连；I-：CN=3，iZCNZ1，I-电价饱和；CaTiO3晶体，Ca2+：CN=12，Ti4+：CN=6，O2-[OTi2Ca4]：CN=6；iOZCNZ_22，O2-电价饱和。15、(1)画出O2-作面心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来)；(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比；(3)根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出—个例子。I．所有四面体空隙位置均填满；II．所有八而体空隙位置均填满；III．填满—半四面体空隙位置；IV．填满—半八面休空隙位置。解：（1）略；（2）四面体空隙数/O2-数=2：1，八面体空隙数/O2-数=1：1；（3）I．CN=4，z+/4×8=2，z+=1，Na2O，Li2O；II．CN=6，z+/6×6=2，z+=2，FeO，MnO；III．CN=4，z+/4×4=2，z+=4，ZnS，SiC；IV．CN=6，z+/6×3=2，z+=4，MnO2。16、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg2[SiO4]，K[AlSi3O8]，CaMg[Si2O6]，Mg3[Si4O10](OH)2，Ca2Al[AlSiO7]解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。17、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链间的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠较弱的分子间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。18、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。19、(1)在硅酸盐晶体中，Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+；(2)Al3+置换Si4+后，对硅酸盐组成有何影响?(3)用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。解：(1)Al3+可与O2-形成[AlO4]5-；Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；(2)Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；（3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然1/4，造成结构不稳定。20、说明下列符号的含义：VNa，VNa’，VCl•，.(VNa’VCl•)，CaK•，CaCa，Cai••解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。21、写出下列缺陷反应式：(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；(2)CaCl2溶入NaC1中形成空位型固溶体；(3)NaCl形成肖脱基缺陷；(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。解：(1)NaCl2CaClNaCa’+ClCl+VCl·(2)CaCl2NaClCaNa·+2ClCl+VNa’(3)OVNa’+VCl·(4)AgIVAg’+Agi·22、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数不增殖，体积不增大。23、试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。解：23'323AlOAlioMgOMgMgO（1）23'222AlOAloOMgOMgVO（2）2'32CaFCaiFYFYFF（3）2''3226CaFCaCaFYFYVF（4）（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+→2Al3+；2Y3+→3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg2+→2Al3+；Y3+→Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。（b）(1)3x322OMgAlx(2)2x3xx-2OMgAl(3)x2xx-1FYCa(4)2xx23-1FYCa24、试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。（1）MgOOAl32（2）2ZrOCaO（3）23CaFYF解：1、（1）MgOOAl32两种缺陷反应方程式为：A、oxMgMgMgOOVAlOAl32'''332B、oxiMgMgOOOAlOAl22'232其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的