有机化学2015化学竞赛夏令营江苏.

2015年奥林匹克化学竞赛辅导讲座---有机化学部分2019/12/251第五讲：有机化合物的结构和命名2019/12/2522019/12/253一、有机化合物的结构1.共价键的一些基本概念(1)碳原子的轨道杂化：sp3、sp2、sp杂化(2)σ键与π键(3)电子的离域碳原子的价电子层结构2019/12/2542s2pE碳原子的价电子层结构杂化sp3sp杂化杂化sp2碳原子的杂化sp3杂化轨道电子云分布示意图2019/12/255sp3杂化轨道电子云分布示意图Sp2杂化示意图2019/12/257Sp2杂化示意图乙烯中键的形成2019/12/259苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键2019/12/2510SP杂化乙炔的结构2019/12/2511PzPysp杂化，直线型结构SP杂化键和键2019/12/2513键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。π键的特点2019/12/25141）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-Cσ键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服p轨道的结合力，才能围绕碳碳σ键旋转，结果使π键破坏。2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云变形，导致π键被破坏而发生化学反应。键的参数2019/12/2515(1)键长(2)键角(3)键能(4)偶极矩2019/12/2516键的类型键长(pm)键能(kJ/mol)碳-碳单键154347.3碳-碳双键132601.9碳-碳三键120836.8碳-氢键1101042019/12/2517键的极性---偶极矩2019/12/2518例：CH3δ+Clδ-偶极矩μ=ede:中心电荷d：正负电荷中心的距离Cl-Cl(偶极矩为零)分子的偶极距是各键的键距向量和:μ=0μ=0μ=1.94D(德拜)CClClClClCHClHHCHHHH2.分子轨道理论2019/12/2519HF分子中二个不同的原子轨道组成分子轨道的能量关系σσ*当两个互相平行的P轨道在侧面重叠形成分子轨道时，如Py-PyorPz-Pz所形成的分子轨道称π轨道。π轨道还保留着对称面（基面）。例：2019/12/2520.CCCCCC节点一般写法在节面上电子云密度为零原子轨道组成分子轨道必须遵守的三原则2019/12/2521a）对称性匹配原则；b）原子轨道重叠部分要最大；c）能量相近原则2019/12/25223.有机化合物分子结构表示法路易斯电子式:凯库勒式:2019/12/2523结构简式:键线式:二、有机化合物的分类2019/12/25241.按碳架2.按官能团2019/12/2525化合物类别官能团名称（结构）举例烯烃碳碳双键C=C炔烃碳碳三键卤代烃卤素F,Cl,Br,I醇及酚羟基-OH硫醇及硫酚巯基-SH2019/12/2526醚键-O-硫醚键-S-醛基-CHO酮基（羰基）-CO-羧酸基-COOH羧酸衍生物:酯、酰卤、酸酐、酰胺氨基-NH2硝基化合物-NO2磺酸基-SO3H3.两种分类法结合运用2019/12/2527OHCH2OHO环己醇苯甲醇-呋喃甲醛CHO1.开链烃及其衍生物（含氧、氮、卤素）的命名；2.环状化合物（包括单环脂烃、芳香烃，几个杂环化合物的母核）及其衍生物的命名；3.顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名2019/12/2528三、有机化合物的命名首先选择主要的官能团在IUPAC规定的官能团顺序中，位置在前的官能团优先，可作为主要的官能团，其余的作为取代基。IUPAC官能团顺序：1）游离基；2）阳离子化合物；3）中性配位化合物；4）阴离子化合物；5）酸；6）酰卤；7）酰胺；8）腈；9）醛（硫醛）；10）酮（硫酮）；11）醇、酚（硫醇、硫酚）；12）过氧化物；13）胺；14）亚胺；15）~26）为元素有机化合物，顺序为：N,P,As,Sb,Bi,B,Si,Ge,Sn,Pb,O,S；27）碳环化合物及无环烃类；28）卤化物中的卤素。系统命名法1、按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类-N+R3、－SO3H、－COOH、－COOR、－COX－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、－SH、－NH2、－OR、C≡C、C=C、R、X、NO22、选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧链位次最小的主链作为母体3、将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出次序，较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称2019/12/2530*次序规则a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,Hb.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。2019/12/2531CCCCHHHHHHHHHHCCCCClHO在相同条件下，基团列出顺序R优先S，Z优先E,顺优先反c.如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。2019/12/2532CHCCHCCCNCNNN在系统命名法中，取代基的排列顺序、顺反构型的确定、手性化合物的绝对构型都根据这个次序规则双键化合物的Z/E命名法单脂环化合物的顺反(cis/trans)命名法旋光化合物（含1个、2个手性碳化合物）的R/S标记及其命名2019/12/2533有机化合物系统命名的基本格式2019/12/2534构型+取代基+母体R,S;D,L;Z,E;顺反取代基位置号+个数+名称（有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前；英文按英文字母顺序排列）官能团位置号+名称（没有官能团时不涉及位置号）CH3CH2CCHCH3HCH3CH2CH3(3R,4S)3,4二甲基己烷构型取代基位置号取代基个数取代基名称母体名称2019/12/2535CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3CH2CH3CHCHCH3CH3876543212,3,4,5*123456784,5,6,76782，3，5−三甲基−4−丙基辛烷支链上还有取代基时，用括号中的数字或带撇数字来标明2019/12/2536CH3CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CHCH3CCH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH3CH2CH32-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷2-甲基-5，5-二-1’，1’-二甲基丙基癸烷2019/12/2537同时含有参键和双键的分子称为烯炔。首先选取含双键和参键的最长链为主链，编号时应使双键和参键的位次最低，位次相同时应以双键的位次为最小。3-乙基－1,3－己二烯－5－炔4-乙基-3,5-庚二烯-1-炔CCCHCC2H5CHCH2CCCHCC2H5CHCHCH32019/12/2538CH3CH2CHCHCH2CH2CH3CH3CH3Cl3,4-二甲基庚烷2-甲基-6-氯庚烷COOHOHCl3-羟基-4-氯环己甲酸顺-1，3-二甲基环己烷2019/12/2539CH3CHCH2CH2CH2CHOOH5-羟基己醛CH3CH=CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇(CH3)3CCH2CH2CHCH3OH5,5-二甲基-2-己醇CH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH3-羟甲基-1,7-庚二醇CH2CH2CH2OHCHO4-羟基丁醛2019/12/2540OHCH3OHOH（1R，2R）-2-甲基环戊醇（1R，2R）-1，2-环己二醇2-甲基二环[6.1.0]壬烷6-甲基螺[4.6]十一烷稠环芳烃的命名2019/12/2541萘蒽菲杂环化合物的命名吡咯噻吩呋喃2019/12/2542咪唑噻唑噁唑吡啶喹啉异喹啉蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA。需了解几个化合物的俗名及缩写2019/12/2543蚁酸：又叫甲酸，化学式为HCOOH;醋酸：又叫乙酸，化学式为CH3COOH;草酸：又叫乙二酸，化学式为HOOC-COOH;硬脂酸：又叫十八酸，化学式为C17H35COOH;软脂酸：又叫十六酸，化学式为C15H31COOH;2019/12/25442019/12/2545COOH肉桂酸OHO2NNO2NO2苦味酸COOHHOHCOOHOHH酒石酸OHCOOHHOOHOHCOOHOTHF水杨酸没食子酸2019/12/2546CHOOHHOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOHHCH2OHD-核糖D-脱氧核糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖果糖甘氨酸：NH2CH2COOH卤仿：三卤代甲烷，如氯仿（三氯甲烷）；碘仿（三碘甲烷）甘油：又叫丙三醇，DMF：常用的有机溶剂，化学名为：N,N-二甲基甲酰胺，化学式为(CH3)2NCHODMSO：常用的有机溶剂，化学名为：二甲亚砜，化学式为(CH3)2SO2019/12/25472019/12/2548DNA：脱氧核糖核酸RNA：核糖核酸2019/12/25492019/12/2550OOCH2OHOHOHOHCH2OHOHOHOHCHOOHOHOHCH2OH-D-核糖D-核糖-D-核糖D-2-脱氧核糖2019/12/2551OOCH2OHOHHOHCH2OHOHHOHCHOHOHOHCH2OHHHH-D-2-脱氧核糖-D-2-脱氧核糖β-D-吡喃葡萄糖2019/12/2552OHHHCH2OHOHOHOHHH，OHCH2OHOCH2OHOHOHOHOOHOHO~H,OH葡萄糖β-1,4-苷键D-吡喃葡萄糖2019/12/2553OCH2OHOHOHHOOOCH2OHHOOHHOH2C123456123456OCH2OHOHOHHOOCH2OHOHOHO~OH麦芽糖蔗糖2019/12/2554四、有机化合物的同分异构现象1.互变异构2019/12/2555OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHHOOHCOHOHCH2OHOHHOOHCOHOH-D-(+)-葡萄糖开链式-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖含量37％0.02%63%D+112o+52.7o+19o2、顺反异构2019/12/2556abcda≠bc≠dHH3CHCH3HH3CHCH3熔点顺式-139.3oC3.5oC0.6231反式-105.5oC0.9oC0.6042沸点密度2019/12/2557CH3HCH3HHCH3CH3H顺－1,2－二甲基环丙烷反－1,2－二甲基环丙烷与顺反顺反与位置异构构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。2019/12/25583、对映异构平面偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。2019/12/2559物质的旋光平面偏振光——只在一个平面上振动2019/12/2560偏振光光源观察Nicol棱棱检偏镜Nicol棱棱起偏镜I=ICos20I0I物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。比旋光度（[α]tD）----在钠光源下，每毫升含有1g待测物质的溶液，置于1dm长的样品管中，在温度为t下测得的旋光度数值2019/12/25612019/12/2562手性与对称因素物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，