有机化学与反应机理

杨锦飞南京师范大学化科院高中化学奥林匹克竞赛冬令营讲座（高二）有机反应历程一、加成反应及其应用CCCCCOCNNCCS碳碳重建：，碳氧重建：碳氮重建：，碳硫重建：能发生加成反应的不饱和键有：NOSO，杂原子之间的重键（一）、亲电加成1.亲电加成反应机理(I)——经碳正离子的加成机理①与HX的加成机理HXCCHXCC+机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体CCHXCC-XXCCHX慢快Hd+d-②与H2SO4的加成机理HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+机理CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3H加成机理对Markovnikov规则的解释CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向机理：2o正碳离子较稳定1o正碳离子较不稳定下列加成不遵守Markovnikov规则强吸电子基团CHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较稳定不稳定（强吸电子基直接与碳正离子相连）ClCHCH2F3CClH与乙硼烷的加成BH3B2H62CH3-CH=CH2+H-BH2CH3CH2CH2BH2CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH+H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼二乙基硼三乙基硼硼氢化－氧化法制得10ROH操作简便，产率较高。CH3CH=CH2B2H6H2O2OHCH3CH2CH2OHB(OH)3(CH3CH2CH2)3B,-625~30℃+6262正丙醇（。1伯醇）硼酸羟汞化反应（oxgmercuration）烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。+Hg(OAc)2H2O+H2O/THFCH3CHCH225CoCH3CHCH2HgOAcOH+HOAc+NaBH4OHHgCH3CHCH2HgOAcOHCH3CHCH3OH+Hg(OAc)2NaBH4CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3OH亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH~HCHCH2CCH3H3CHHCHCH2CCH3H3CClHHClH迁移亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式HOSO3HHXd+d-d+d-ENud+d-亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应CCENuCCENuCCENud+d-决速步骤试剂的亲电部分起关键作用2.亲电加成反应机理(II)——烯烃与X2的加成机理XXCC+CCXXCCl4比较下列两个反应CCHHHHBr2,H2O,NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,NaClNoReactionBr2在反应中起决定作用H2CCH2BrBrd+d-CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2-HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl用正碳离子机理解释碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理Br2/CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBrd+d-HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis结论：加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大烯烃与卤素的加成的环正离子机理CCXXCXCCXXCCXXSN2CCXX＋环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环卤鎓离子稳定性：BrCl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。例：用环正离子机理解释下列结果b－卤代醇机理H2CCH2BrBrd+d-CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2-HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O,NaCl用环正离子机理解释反应的立体选择性BrBrd+d-HBrBrBrHHBr+BrHHBrHSN2，背面进攻环己烯加溴的立体化学烯烃与X2/H2O或X2/HO－反应的立体化学ClClClH2OClHHOHClCl-HClHHOH±±烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷CHCH2RHXHOSO3HHHHOR'HR'COOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3ROR'CHCH3ROCOR'CHCH3ROHH2OCHCH2RXXCHCH2ROHXH2OX2X2H2OCHCH2RO3、加聚反应H+n+++异丁烯聚异丁烯（二）、亲核加成COCH3CH3HCNCCH3CH3OHCNCOCH3CH3NCCCH3CH3NCOCCH3CH3NCOH+机理：--氰醇醛酮与负离子型亲核试剂的加成RCH(R)OHR2.H2O1.RMgXRC(R)HOHCCRMCCRRCH(R)OHHLiAlH4orNaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNHCN/NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2.H2O2.H2OOHORHHHNHRNR2HNuH分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成•特点分析有活泼H亲核性不强醛酮与分子型亲核试剂的加成水、醇、胺COCONuHNuHd+d-羰基亲电性较弱亲核能力不强可逆较易离去结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成•预测：直接与羰基加成CH3CHOH+CH3CHOHCH3CHOHORHH+CH3CHOHOR+ROH..+_NHNHNHCH2ONNNNNNNCH2OHCH2OHHOH2CNH3H2O3-3环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水：CH2ONH3CH2NH2OHCH2NHNHCH2NHCH2NHCH2（三）、协同加成（成环加成）+CHOOOCOCOCOCOOCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5+++（四）、自由基加成CH3CHCH2CH3CHCH2HBr+HBr过氧化物烯烃的自由基加成——过氧化效应提示：加HCl和HI无过氧化效应CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH＋反Markovnikov规则符合Markovnikov规则Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应ROOR[O]过氧化效应的机理ROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C++CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……二、消除反应及其应用Cl3CHCl2C︰+(CH3)3COH+KCl……α—消除CH3CHCl—CH2CH3CH3CH=CHCH3+H2O+KCl……β—消除ClCH2—CH2—CH2Cl+ZnCl2……γ—消除（一）分子内消除反应ROHKOH1、查依采夫消除（1）反应取向：ClNaOHROH+(主要，81%)(少量，19%)OHH2SO4成烯消去反应（碱性）（除去官能团）CH3CH2CH2Cl+NaOH/EtOHCH3CH=CH2+NaCl+H2OCCHClCH3HHHHOCCClHCH3HHHOHNa+CH3CHCH2HOHNa+Cl机理：-Na+[]-CH3CH2OHCH2=CH2+H2OCH2CH2HOHH+CH2CH2HOH2H2OH+CH2CH2..+--H2SO4成烯消去（酸性）（除去官能团）（2）醇脱水过程有重排现象：OHH+CH2H++重排+—BrBrNaOHROHHBrHBr2、霍夫曼消除NH2CH3IN(CH3)3IAgOHN(CH3)3OH(CH3)3NH2ONH2CH3IN(CH3)3IAgOH(CH3)3NH2OAgI+3.-+.-++3.+-+++羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则OCOCH3CH3COOH约500摄氏度+1、醇脱水成醚反应2、缩聚反应nX—A—YX—A—nY…………ⅠnX—A—X+nY—B—YX—AB—nY…………Ⅱ第一种方式如尼龙-11的生成，其中连接部位（二）、分子间消除CNHOH2N(CH2)10COOHHN(CH2)10COnH2On+n第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上：H2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHC(CH2)4COOnH2On+n+n缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为：XAXYBYXABYXYXAXX(AB)AXYBYX(AB)2YABnXY++......+XYn三、取代反应及其应用甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基中间体hvorX2CH4CH3XXX2CH3XHCsp2HHH甲基自由基的结构（一）、自由基取代反应机理的决速步骤（以氯代为例）DH(反应热)+7.5kJ/mol吸热－112.9kJ/mol放热ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第(2),(3)步反应重复进行hvor决速步骤其它烷烃的卤代反应（一卤代）反应通式X2RH+RXHX+hvorXXhvor2X(1)(2)XRH+XH+R(3)RXX+RX+X(4)第(2),(3)步重复进行XX+XXXR+RXRR+RR(5)(6)链引发链转移链终止机理通式总结：烷烃卤代反应的选择性b)不同卤素的反应选择性:溴代氯代c)合成上的应用价值：溴代氯代（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）3oH2oH1oHCH4(温度升高，选择性变差)a)卤代反应中不同类型氢的反应活性XH+R1XH+R2XRH+自由基的稳定性与不同类型H的反应活性考虑反应的决速步骤自由基生成的相对速度决定反应的选择性自由基稳定性：R1R2自由基的相对稳定性决定反应的选择性R-H的键离解能（DH）XRH+XH+R1R1HR2H+R22o自由基较易生成3o自由基较易生成自由基的相对稳定性：3o2o1o1o自由基较难生成1o自由基较难生成不同类型自由基的相对稳定性CH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0kJ/mol397.5kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1kJ/mol410.0kJ/mol+H+H键离解能（DH）由于Csp2的电负性大于Csp3，所以，CH3－表现出推电子诱导效应（+I）。当Csp3杂化的电子云与Csp2杂化的电子云接近平行时，发生离域化作用，即σ－p超共轭效应。这种离域化作用越强，σ－p超共轭效应越显著，游离基就越容易生成，其稳定性也就越强。用σ-p超共轭效应解释自由基的相对稳定性sp2杂化C-C“自由旋转”CCHHHHHCHHHCCCHHHHHHHCCCCHHHHHHHHH....CH3CH3CH2CHH3CH3CCCH3H3CCH3....1.卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应）SN2机理R1R2XHNuR1CR2XHNud-d-R1R2NuH+X构型翻转动力学特点：反应速率＝k[RX][Nu]（双分子反应）NuRX+XR+Nu（二）、亲核取代反应SN1机理消旋化动力学特点：反应速率＝k[RX]（单分子