有机化学徐寿昌第3-1烯烃

1烯烃的结构、同分异构和命名;烯烃的化学性质;烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则;乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点;掌握烯烃的自由基加成反应。烯烃的系统命名法;烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。第三章：烯烃、炔烃和二烯烃2一、烯烃的结构一)乙烯的结构3.1烯烃的异构体和命名物理方法证明:1.所有碳原子和氢原子共平面;2.键角接近120°;3.双键键长0.133nm比单键键长0.154nm短;4.双键键能611kJ/mol小于单键键能两倍347×2=694kJ/molCCHHHH121.7°117°0.133nm0.108nm611－347＝264kJ/mol3C=Csp2-sp2σ键2p-2pπ键{C2s2s2p2p激发sp2杂化sp2电负性：Csp2Csp34二)双键的结构π键不同于σ键,π键具有以下特点：1.π键无轴对称,不能自由旋转;2.π键键能比σ键能小;3.π电子云具有流动性;C=C键能C-C键能破坏π键的能量HHHHCCCCHHHHCCHHHH611－347＝264kJ/mol5二、烯烃的同分异构体1、构造异构(如:C4H8)碳链异构：CH3CH2CHCH2CH3CCH2CH3官能团异构：官能团位置异构：CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CH3CH2CHCH2含有相同数目碳原子的烯烃和环烷烃是同分异构体62、构型异构构型异构:构造式相同,原子的空间排列方式不同。:顺反异构体烯烃的顺反异构:属于立体异构中的构型异构,由于双键不能自由旋转而产生。反式比顺式更稳定(空间阻碍)相同基团在双键同侧为顺式,不同侧为反式。7CH3CH3HCH3CH2CCHCH3HHCC无顺反异构产生顺反异构的条件：1)限制旋转的因素,如:烯烃双键、脂环烃碳环。2)两个双键碳上都不能连有相同的原子或基团。CCababCCabbaCCacbaCCacab8三、烯烃的命名1、系统命名法(某烯)(和烷烃有很大的相似性，但略有不同)A、选择含双键最长的、最多取代基碳链作为主链;B、在编号时从靠近双键的一端开始,使表示双键位置的数字尽可能小;C、双键的位置要标明,并用两个双键碳中编号较小的数字标明。注：数字和汉字之间必须用“-”横线隔开。92-乙基-1-戊烯3,4-二甲基-2-己烯CH3CH2CCH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCCHCH3CH3CH3CH3CHCH3CC2H5CH23-甲基-2-乙基-1-丁烯注:母体C原子数超过10个,称“某碳烯”,CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH39-十八碳烯双键位码于母体名称之前.10丙烯基2、烯基的命名烯烃去掉一个氢原子,剩下的一价基团叫烯基。CH2CH乙烯基烯丙基异丙烯基CH2CCHHHHCH2CHCH2CH3CHCHCH2CCH3113、顺反异构体的命名1)顺反命名:顺/反顺反命名法:两个双键C上至少要有一对相同的原子或基团。顺-2-丁烯CH3CH3HHCCClHIBrCCC2H5CH2CH2CH3HCCCH3?CCBrHClCl反-1,2-二氯-1-溴乙烯122)Z/E命名:Z(德文：Zusammen)相同E(德文：Entgagen)相反命名原则：将两个双键碳原子分别所连的两个原子或基团,按取代基优先“次序规则”分别排出两个双键C上的较优基团,较优基团在双键同侧为Z式;较优基团在双键异侧为E式。CCabcd＞＞CCabcd＞ZE13(Z)-2-丁烯(E)-2-丁烯CH3CH3HHCCHCH3CH3HCC注:E-构型不一定为反式;Z-构型也不一定是顺式。“顺/反”命名法和“Z/E”命名法无必然的联系!CH3CCCH3HCl(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-2-氯-2-丁烯CCBrHClCl反-1,2-二氯-1-溴乙烯顺-2-氯-2-丁烯顺/反或(Z)/(E)----放在最前面.14CCHCH3CH3C2H5顺-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯CH2CH2CH2CH3CCCH3CH2CH3CH-CH3CH3(E)-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯68543271烯烃的系统命名法练习15附加:环烯烃从双键开始编号,加字头“环”,为环某烯,如环戊烯CH2CH34-乙基-1-环己烯CH2CH3CH34-甲基-5-乙基环己烯161、状态:无色物质;常温常压下,2~4个碳气体;5~19个碳液体;20个碳以上固体;2、沸点:直链烯烃的沸点随着分子中碳原子数的增大而升高。3、相对密度:直链烯烃随碳原子数增加而增大,但都小于1。4、溶解性:不溶于水,易溶于有机溶剂,相似相溶的规律。3.2烯烃的性质3.2.1烯烃的物理性质17反式分子在晶格中排列紧密、对称,顺式在占据晶格的时候不如反式规整,晶格能比反式小,其熔点低于反式。顺式的偶极距比反式大,所以分子间作用力强,气化时需要耗费更多能量,所以沸点高。CCHCH3CH3Hμ=0D沸点=1度熔点=-105.6度CCHCH3HCH3μ=1.1沸点=4度熔点=-138.9度╳10-30D5、同分异构体的物理性质规律:顺反异构体中,沸点:顺式沸点高,反式沸点低。熔点:顺式熔点低,反式熔点高。183.2.2烯烃的化学性质CCCH加成反应氧化反应聚合反应氧化反应取代反应CH碳原子——与官能团相连的碳原子,其氢为H。p-p键，不稳定，可极化能力强－反应原因与缺电子或带正电荷的分子反应(亲电)－反应动力亲电加成(Electrophilicaddition)－反应结果19一、加成反应加成反应:烯烃的π键断裂,原来的双键上各加一个原子或基团。CCYZCCZY+Y=Z：H2,X2Y≠Z：H-X,HO-X(次卤酸),H-OH,(H-BH2)2,H2SO4(H-OSO3H)201、催化加氢过渡金属:铂(Pt)、钯(Pd)等及瑞尼镍(骨架镍)通常认为H2吸附在金属表面上形成活泼H原子,烯烃通过π轨道与金属络合,然后加氢。CH2CH2+H2CH3NiorPtCH3烯烃为平面分子,从烯烃双键平面的同侧加氢,为顺式加氢。21催化加氢都是顺式加成,即新的碳氢σ键都形成于双键的同一侧。烯烃双键碳原子上取代基越少,空间位阻就小,越易在催化剂表面吸附,进而氢化速度快。因此,烯烃催化氢化的速度是：CH3CH3H2,PtCH3CH3HHCH3COOH70%-85%乙烯一元取代烯烃二元取代烯烃三元取代烯烃四元取代烯烃22氢化热:加氢反应是放热反应,1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。CH3CH2CHCH2HCH3CH3HCCHCH3CH3HCC不饱和烃的氢化热越大,说明原不饱和烃分子的内能越大,该不饱和烃的相对稳定性较小。结论：双键碳上取代基越多，烯烃越稳定;反式比顺式稳定23CH2CCH2CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3CCCH3CH3CH3氢化热/kJ·mol-1119.2112.5111.3R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞CCRHHRCCRHRH＞＞RHC＝CH2＞H2C＝CH2烯烃的稳定性次序为：24HHHHHHπ*结构方面解释：超共轭效应(不要求)25反式比顺式稳定解释：空间位阻26卤素：X2无机酸：HX，X-OH，H2SO4缺电子试剂：H6B22、亲电加成亲电加成:由亲电试剂进攻烯烃的双键而进行的加成反应为亲电加成反应。亲电试剂:带部分正电荷或缺电子的试剂为亲电试剂,具有亲电子性质。-++-(H-OSO3H)水：H-OH+-271)与卤素(X2)反应当卤素为溴时,可以用溴的CCl4溶液或溴水,常用来检验烯烃:红棕色消失。活性顺序：F2Cl2Br2I2通过实验证明,烯烃的加成反应是分两步进行的。在决定反应速度的步骤中,进攻试剂是缺电子的亲电试剂。CH2CH2+X2CH2CH2XX281.H2C=CH2+Br2在气相中反应实验事实(了解)2.H2C=CH2+Br2在液相中反应ⅠⅡⅢ壁涂石蜡非极性壁涂硬酯酸弱极性强极性玻璃反应速度：Ⅲ＞Ⅱ＞ⅠV石蜡=V玻璃171将干燥H2C=CH2通入①无水Br2/CCl4中:反应速度慢②加少量水的Br2/CCl4中:反应速度快293.H2C=CH2+Br2CH2—CH2NO2BrCH2—CH2IBrCH2—CH2ClBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrCH2—CH2BrBrNaClNaINaNO2+++CH2—CH2ClClCH2—CH2II无和生成H2C=CH2+NaCl不反应实验证明反应是分两步进行：首先是正离子(Br+)进攻烯烃,然后才是负离子进攻反应历程：30反应历程：δ+δ-BrBrBrBrCC••δ+δ-CCBrBrCCBrBr--Br-CCBrBr快环状溴鎓离子CCBr慢从环的背面进攻!31溴鎓离子生成决速步骤32CH3CH3Br2/CCl4H2/Pt注:亲电加成是反式加成,因此产物的立体特征是得到反式产物。如：CH3BrBrCH3HCH3HCH3反式加成顺式加成33CCCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3HCCH3CH3CH2CH3CHCH2CH2CH2烯烃加成反应的活性：双键碳上所连烷基越多越活泼。原因：烷基是供电子基团,π键上电子云密度增加,利于亲电试剂的进攻,烷基越多越活泼。342)与卤化氢加成CC+HXCCHX反应机理:HXHX+++慢第一步:HXHX++快第二步:(a)与HX加成CH2CH2CH3CH2ClAlCl3+HCl130~250oC反应活性:HIHBrHCl35(b)马氏规则(markovnikov规则)CHCH2CH3CHCH2CH3HClCHCH2CH3HCl+HCl主要产物马氏规则:不对称烯烃加卤化氢时,氢原子加在含氢多的双键碳原子上。CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2HBr+HBr乙酸80%36马氏规则的理论解释A.碳正离子稳定性解释：碳正离子稳定性顺序:叔仲伯甲基正离子亲电加成反应的核心是碳正离子的稳定性。碳正离子越稳定,能量就越低,生成它就越容易。C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3CH3CH=CH2H+CH3CHCH3CH3CH2CH2+++(I)(II)32137电子效应对碳正离子稳定性的解释静电学原理:一个带电体的电荷越分散,体系越稳定!+CRR'R120°含有一个只带六个电子的碳原子的基团,统称为碳正离子,带有正电荷的碳原子为sp2杂化,碳正离子是三角平面构型,空的p轨道与这个平面相垂直。烷基越多,分散正电荷的能力越强,C+越稳定；烷基越少,分散正电荷的能力越小,C+稳定性小。诱导效应对碳正离子稳定性的影响:3°C+＞2°C+＞1°C+＞+CH338超共轭效应的解释（了解）:在超共轭体系中,键一般是给电子的,电子偏转的趋向用弧型箭头表示。CCHHHHH+CH3CCH3CH3C+CH3H3CC：HHσ，p-超共轭效应-超共轭-p超共轭39在超共轭效应中,键一般是给电子的,C-H键越多,超共轭效应越大。超共轭效应愈多,正电荷愈分散,碳正离子愈稳定!40B.电子效应解释：甲基为供电子基团,其使双键上的π电子云发生极化:这种由于电子云密度分布对化合物性质产生的影响叫电子效应.CH3++CH3CH=CH2HBrCH3CHδδδδδδδδδ+δδδδδδδδδ+δδδδδδδδδ_δδδδδδδδδ_Br-CH3CHCH3BrCH3++CH3CH=CH2HBrCH3CHδδδδδδδδδ+δδδδδδδδδ+δδδδδδδδδ_δδδδδδδδδ_Br-CH3CHCH3Brsp3杂化sp2杂化CH2CHCH3123+41RCH=CH2δ+δ-马氏加成规则的实质——遵循电荷平衡法则不对称烯烃与不对称试剂(极性)加成时,试剂中正电部分(亲电部分)总是加到带有部分负电荷的双键碳原子上,而试剂负电部分原子或基团(亲核部分)总是加到带有部分正电荷的双键碳原子上。也称不对称加成规则。+E+Nu-亲电部分亲核部分NuCCERHHH42-CF3(三氟甲基)是强的吸电子基团(拉电子)马氏加成规则的实质——遵