有机化学第二版(高占先)-第9-14章

-1-有机化学第二版(高占先)第9-14章课后习题答案第9章醇、酚、醚9-1命名下列化合物。CH3CHOHCCHOOOOOHOHOHH3COCH3OHCH2OHPhCHCH2CH2CH3OHPhOCH2CH=CH2OOCH3H3COOCH2CH3CH3(CH2)10CH2SHCH3SCH2CH3O2S(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)（1）3-丁炔-2-醇；（2）15-冠-5；（3）(1R)-5-甲基-2-异丙基环已醇；（4）3-甲基-5-甲氧基苯酚；（5）3-羟甲基苯酚；（6）1-苯基-1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚；（8）4,4’-二甲氧基二苯醚；（9）1,2-环氧丁烷；（10）正十二硫醇；（11）甲乙硫醚；（12）二苯砜。9-2完成下列反应N(1)C2H5OHH3CC6H5SOCl2SOCl2,C2H5ClH3CC6H5C2H5HOCH3C6H5（SNi反应，构型保持）（SN2反应，构型翻转）HOHCH3HPBr3HHCH3Br（SN2反应，构型翻转）(CH3)3CCH2OHH2SO4△CrO3,(CH3)2C=CHCH3（E1反应，碳架发生重排）HOOHCH3NOOHCH3（弱氧化剂不能氧化叔醇和双键）O(1)CH3MgI(2)H3OOH（SN2反应，进攻位阻较小的碳原子）(2)(3)(4)(5)-2-HOHHCO3HH2O/H(6)OHHHOHOHH+（中间产物为环氧化物，亲核试剂进攻两碳原子的几率相等）CH3COClAlCl3(8)OH165℃+OCCH3OOHCOCH3（Fries重排，热力学控制产物）HIO4H2SO4(7)OHOHOOO（频哪醇重排）（邻二醇氧化）(2)ClCH2Ch2Cl2(10)OCH2CH=CHCH2CH3OHCHCl3/NaOH(1)NaOH(9)OHOHOO（亲核取代反应）H3CCH3△*OHH3CCH3CH2CH=CHCH2CH3*（发生两次Claisen重排）H2OOHOHCHOOHC+（Reimer-Tiemann反应）(11)C2H5SH(13)CH3CH2CHCH2CH3HBr(15)△CH3Br+(12)OCH3+CH3CH2CHCH2CH3OH+（SN2反应）OHOBrHBr（SN1反应）(CH3)2CHCH2CH2CH2Br+OH(CH3)2CHCH2CH2CH2SVH2CH3（SN2反应）OHHClHHOHHOHOHHOHH(1)OH(2)H2O(14)9-3将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。OHOHOHOHOHNO2NO2NO2NO2CH3A.B.C.D.E.OHOHOHOHOCH3OCH3OCH3A.B.C.D.(1)(2)-3-（1）D＞B＞C＞A＞E；（2）B＞A＞D＞C。9-4将下列化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。OHOHA.B.C.A.B.C.(1)(2)CHCH3OHCH3CH2CH2OHCH2=CHCHCH3OH(CH3)2CHOH（1）B＞A＞C；（2）B＞A＞C。9-5将下列各组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列成序。CH2OHA.B.C.(1)(2)CH2OHCH2OHH3CO2NCH2OHA.B.C.CHOHCH2CH2OHCH3（1）B＞A＞C；（2））B＞A＞C（从中间体碳正离子稳定性考虑）。9-6试写出除去下列化合物中少量杂质的方法和原理。（1）C2H5OH中含有少量H2O；（2）(C2H5)2O中含有少量H2O和C2H5OH；（3）C2H5Br中含有少量C2H5OH；（4）n-C6H14中含有少量(C2H5)2O。（1）加Mg，加热回流，蒸出乙醇；（2）先加CaCl2除大部分水和乙醇，再加入钠，蒸出乙醚；（3）用H2SO4洗涤，分液，蒸出C2H5Br。醇可H2SO4与形成烊盐并溶于H2SO4中。（4）用H2SO4洗涤，分液，蒸出n-C6H14。9-7用化学方法鉴别下列各组化合物。OHE.D.C.B.C.(1)(2)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH(CH3)3COHA.B.CH2=CHCH2BrCH3CHCH2OHOH(CH3)3CBrCH3CH2OCH2CH3n-C4H10F.A.(1)ABC试剂片刻混浊浓HCl/ZnCl2片刻混浊(2)FeCl3ABC试剂DEF（蓝紫色）（褪色）溶浓H2SO4Br2/CCl4(1)HIO4,(2)AgNO3AgNO3/C2H5OH+++()+()9-8完成下列转化。(1)CH2BrCH2CHCH2O-4-CH2CHCH2OMg(1)(2)H3OCH3CO3HH+醚△OCH2BrCH2MgBrCH2CH2CH2OHCH2CH=CH2方法之二NaCCH2BrCHNH3(l)H2CH2CCHLindlarCH2CHCH2OCH3CO3HCH2CH=CH2(2)OHCH3OHCH3CHCH=CH2CH3NaOH△CH3CH=CHCH2ClOHCH3OHCH3CHCH=CH2CH3ONaCH3OCH2CH=CHCH3CH3(3)OHCOOHPBr3Mg(1)(2)H3ONaCN醚△方法之二:CO2OHCOOHBrMgBrCNH3OPBr3Mg(1)(2)H3ONaCN醚△方法之二:CO2OHCOOHBrMgBrCNH3O卤代烃与NaCN反应，虽然能制备目标产物，但不是理想的合成路线，因为NaCN是剧毒物。(4)OHOHClClCl2/Fe△OHH3OOHClCl浓H2SO4OHSO3HOHClClSO3H(5)OOOOOOClNaClONa+ClNaO+9-9用适当的原料合成下列化合物。-5-(4)(1)(3)CH3CH2CH2OCH(CH3)2(2)CH3CH2OCH=CH2OH3CH2CCH2CH2OH(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3(1)O(3)CH3CH2CH2OCH(CH3)2MgC2H5Br醚△(2)CH3CH2OCH=CH2(1)(2)H3OH2SO4△+ONa(CH3)2CHONaCH3CH2CH2BrCH3CH2OHCH3CH2OCH2CH2OH+OCH2CH3CH2CH2OHOC2H5Br2/FeOC2H5BrOC2H5MgBrO+(CH3)3CCH=CH2(1)Hg(OOCCF3)2(2)NaBH4(4)(CH3)2CHOH(CH3)3CCHOCH(CH3)2CH3该反应生成醚可避免消除重排等副反应，但所用试剂毒性较大。9-10化合物A是一种性引诱剂，请给出它的系统命名法的名称，并选择适当原料合成化合物A。OHHAA的名称：(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷。CH3(CH2)8CH2BrMgPBr3(1)B2H6(2)H2O,OH-HBr(C2H5)2OAROORBrMgBrBrOHBrCHCNaCNaNaNH2H2Lindlarcat.HHCH3CO3H（±）9-11推测下列反应的机理，并用弯箭头表示出电子转移方向。HOCH=CH2OCH3HBr(1)-6-OCH3HOCH=CH2OHCH3H+HOCH2-CH3H+重排OHCH3(2)H+CH2OH△+H+H+重排CH2OH△+CH2OH2CH2-H2OCH3OH(3)H++OHPhOCH3PhPhH3CO（±）（±）CH3OHH+H+△+-H2OOHPhOCH3PhPhH3CO（±）（±）OH2PhPhPhPhHOCH3PhH3CHO（±）+（±）(4)OHH2SO40℃H2OH+H+OHOH2H-7-(5)H+OOHH+H+OOHOHOHOHH重排(6)(CH3)2CC(CH3)2IOH(CH3)3CCCH3OAg+H+AgI重排(CH3)2CCIOH(CH3)3CCCH3OAg+CH3CH3(CH3)2CCOHCH3CH3(CH3)2CCCH3OHCH3(CH3)2CCCH3OHCH39-12推断A、B、C的构造式。（利用酚的性质，烯烃的氧化，Claisen重排）各化合物之间的关系如下：HCHOA(C10H12O)B(C10H12O)C200℃(1)NaOH,(2)CH3Br(1)O3,(2)Zn,H2OFeCl3化合物溶于NaOH(1)O3,(2)Zn,H2OCH3CHO(1)KMnO4,OH-(2)H3OCOOHOCH3化合物B的信息较多，是解题的关键。OHCH2CH=CHCH3OHCCH=CH2CH3OCH3CH2CH=CHCH3ABC9-13推断A的构造式，并标明质子的化学位移及红外吸收的归属。（利用酚的性质、IR谱和1HNMR谱）化合物A的不饱和度为4，可能含有苯环；A能溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，可能为酚；结合IR谱数据可知，A为对位二取代（830cm-1有吸收峰）酚类。再结合1HNMR数据可推测A可能的构造式为：-8-OH(H3C)3C1.37.04.9(9H,s)(4H,m)(1H,s)δ:IR：3250cm-1为νO—H伸缩振动吸收峰；830cm-1为νAr—H（面外）弯曲振动吸收峰。9-14推测化合物构造式。（醇的亲核取代反应，消去反应，烯烃的氧化反应、水解反应）CH3CH3OHOHCH3CH3CH3CH3HOHOA.B.C.9-15为什么RX、ROH、R—O—R都能发生亲核取代反应？试说明它们发生亲核取代反应的异同点。自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系，亲核取代反应）9-16说明烯丙基卤与烯丙基醇，苄卤与苄醇的取代反应有何异同。自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系）9-17试说明HI分解醚的反应是如何按SN2或SN1机理进行的，为什么HI比HBr更好？醚有弱碱性，与HX生成烊盐，加大了C—O键的极性，C上正电荷更高，X-对其进行亲核进攻，醚键断裂，发生了SN2反应；如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正离子较稳定，反应以SN1机理进行。HI比HBr更好，因为前者酸性较强，有利于生成烊盐，且亲核性I-＞Br-9-18为什么醚蒸馏前必须检验是否有过氧化物存在？(RCH2)2O和(R2CH)2O哪个更容易生成过氧化物？久置的醚中可含有过氧化物。在蒸馏乙醚时，其中含有的过氧化物因乙醚的蒸出而浓度逐渐增大，受热时会发生爆炸。因此，蒸馏醚前必须检验是否有过氧化物存在。可用KI淀粉试纸进行检验，如果试纸变蓝，则表示有过氧化物，则可以向醚中加入5%FeSO4溶液，经充分搅拌，可以破坏其过氧化物。醚的过氧化物的形成是自由反应，(R2CH)2O比(RCH2)2O更容易形成过氧化物。9-19说明实验现象。（反应介质对SN2、SN1机理的影响）(CH3)3COCH3CH3I(CH3)3COHCH3OH(CH3)3CI无水HIHI水溶液醚++在乙醚中，反应介质的极性较低，有利于SN2机理，亲核试剂I-进攻空间位阻小的甲基碳原子；在水溶液中，反应介质的极性很强，有利于SN1机理，生成较稳定的叔碳正离子中间体。9-20试说明实验现象。（环醚在不同介质中开环反应机理及开环规律）在酸性介质中，H+催化反应按SN1机理进行，生成较稳定的碳正离子。在碱性介质中，反应按SN2机理进行，亲核试剂进攻空间位阻小的碳原子。第10章醛、酮、醌10-1命名下列化合物。（1）3-甲基-1-苯基-1-戊酮；（2）2,4,4-三甲基戊醛；（3）1-(1-环已烯基)丁酮；-9-（4）(E)-苯基丙基酮肟；（5）3-丁酮缩乙二醇；（6）2-环已烯酮；（7）三氯乙醛缩二甲醇；（8）2-戊酮苯腙；（9）2,6-萘醌；（10）2,4-已二酮；（11）（(E)-间甲基苯甲醛肟。10-2写出下列反应的主要产物。PhCHOHCOONa+浓NaOHHCHOPhCH2OH+(Cannizzaro反应)OZn-Hg/HClHCNH3OOHCOOHO(Clemmensen还原)H3CCCH3OMgC6H6H3OH2SO4△(CH3)2CC(CH3)2OHOH(H3C)3CCCH3O(pinacol重排)(1)(2)(3)(4)+HCHO(Mannich反应)NH2NH2+HCl(5)(6)ONHCH2CH2NOCH3O(1)LiAlH4(2)H3OOHCH3