有机反应机理第8章-1

有机反应机理1第8章周环反应的理论和机理8.1概述8.2周环反应的理论8.3周环反应的机理和立体化学有机反应机理21什么是周环反应？常见的周环反应有哪些？2什么是对称性允许或热允许的反应？什么是对称性禁阻或热禁阻的反应？3了解芳香过渡态理论、前线轨道理论和轨道相关法判别周环反应轨道对称性的基本方法4如何用周环反应的普遍规则判别周环反应轨道对称性？5了解环加成反应、电环反应和迁移重排反应的机理和立体化学规律有机反应机理38.1概述周环反应(pericyclicreactions)指的是经由环状过渡态的协同反应常见的周环反应环加成反应电环反应-迁移重排反应有机反应机理4环加成反应(cycloaddition)环加成反应是由两个或多个分子通过π电子转移形成新的键，从而缩合成环状化合物的反应根据反应组分π电子数目的不同，环加成反应可分为[2+2]，[2+4]，[4+4]，[2+2+2]等不同类型有机反应机理5[2+4]+有机反应机理6+[2+2]：+[4+4]：有机反应机理7在环加成反应中，对于参与反应的每一个组分，键的生成有两种不同的方式如果新生成的两个键位于该组分分子平面的同侧，则称该组分为同面组分(suprafacial)，简写为S如新生成的两个键位于该组分分子平面的两侧，则称该组分为异面组分(antarafacial)，简写为a有机反应机理8因此，以下反应可分别记为[2S+4S]和[2S+4a][2s+4a]:baabdcdcbaabccdd[2s+4s]:babadcdcbaabccdd有机反应机理9+acbba+c[2s+4s]的环加成反应称作Diels-Alder反应，是一类重要的有机合成反应，可用于合成一系列环状化合物与Diels-Alder反应类似的[2+4]环加成反应还有1,3-偶极环加成(1,3-dipolaraddition)，反应通式可表示为有机反应机理101,3-偶极组分CNN+RRCNNRRCNNRRN+NONNONNO作为1,3-偶极组分的试剂可以是有4个π电子的各种稳定的分子或活泼中间体，例如有机反应机理11C+NOR3R1R2CNOR3R1R2CNOR3R1R2C+NORCNORCNOROOOOOOOOO有机反应机理12[2+2+2]Berthelot,1866400oC+otherproducts反应虽然是对称性允许的，但需要很高的温度，实际的应用很少有机反应机理13近年来，发现许多过渡金属配合物可催化此类反应反应是分步进行的，不是原来意义上的周环反应钴、镍、钌、铑的络合物是常用催化剂，己发展成一类重要的原子经济性反应mR1R2nR2R1+CpCo(CO)230%~95%有机反应机理14电环反应电环反应(electrocyclicreaction)是指通过键与π键的相互转换而发生的分子内开环或闭环反应，例如电环开环有机反应机理15电环闭环有机反应机理16电环反应中，断裂或生成键有对旋和顺旋两种方式:以己三烯的闭环为例己三烯对旋(disrotatory)闭环aabbaabb有机反应机理17己三烯顺旋(conrotatory)闭环开环反应亦如此。反应按何种方式进行，取决于环的大小aabbabab有机反应机理18-迁移重排-迁移重排是指分子内的键沿着共轭体系迁移由于键涉及两个原子，通常用[i,j]来表示迁移重排反应中键位置的转移情况有机反应机理19例如，有机化学中重要的cope重排｛[3，3]-迁移重排｝，键位置的转移情况可表示如下1231'2'3'1231'2'3'3'2'1'321有机反应机理20其它迁移重排反应[1,3]迁移[3,5]迁移R1'123R1'123123451'2'3'23452'3'11'有机反应机理21分子间的-迁移重排：烯反应（enereaction)ZHXYAlder,1943enereactionZYXH可看作分子间的1,5-氢迁移ZYXH有机反应机理22烯反应也是一类非常重要的原子经济性合成反应以下是一些烯反应的实例有机反应机理23醛羰基的烯反应实例RHOOMeOROMeOOH10%(R)-BINOL10%(i-PrO)TiX24AMS/DCM,－30oC+OHOH(R)-BINOLBINOL起什么作用？有机反应机理24酮羰基的烯反应实例OOMeOOMeOOHMe+HYield:98%,ee:98%NCuNOOt-But-Bu2+2SbF6－DCM,40oC10%有机反应机理25烯烃之间的烯反应NHHNCOArR1R2OR3NHHNR2OR3COArR1+有机反应机理26其它类型的烯反应NNPhOOOHHOHHNNPhOONNPhOOOHH++919:有机反应机理278.2周环反应的理论为了用分子轨道法预测周环反应能否发生、发生的机理以及立体化学结果，先后发展了多种理论，包括芳香过渡态理论前线轨道理论轨道相关法有机反应机理28LCAOMO法要点ˆ(H)0E量子力学的Schrodinger方程ˆHE　22222222ˆH2VmxyzEV为Hamilton算符　为Laplace算符为波函数；为总能量；为势能hLLLLL或：/2h有机反应机理29LCAOMO法认为分子轨道是原子轨道的线性组合式中ci为系数；i为第i个C原子的原子轨道（P轨道）分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数ψ来描述iic有机反应机理30将ψ=Σcii代入Schrodinger方程得(1)式：1122ˆˆ(H)(H)ˆˆˆ(H)(H)(H)0(1)iinnEEccEcEcE有机反应机理31111212112122221n122nˆˆˆ(H)(H)(H)0ˆˆˆ(H)(H)(H)0ˆˆˆ(H)(H)(H)0nnnnnnncEdcEdcEdcEdcEdcEdcEdcEdcEd分别用1，2，…n遍乘(1)式，并求空间积分得：令：ˆHijijijijHdSd有机反应机理32上述方程组可用矩阵表示为称作久期方程有机反应机理33休克尔分子轨道法的基本假设围绕这些积分的计算，发展了多种分子轨道法，如自洽场分子轨道法(1)对于分子轨道的计算，假设电子在由原子核和电子组成的原子实势场中运动，不考虑电子轨道与电子轨道的重叠有机反应机理34（2）假设库仑积分Hij当i=j时为，即：近似为第i个C原子2p电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数H11=H22=H33=……=有机反应机理35（3）假设交换积分Hij当i和j相邻Hij=当i和j不相邻Hij=0为负值有机反应机理36（4）假设重叠积分Sij:当i=j时：Sij=1；当i≠j时：Sij=0有机反应机理371200.....00.....000.....0........................0000ncEcEEcE根据休克尔分子轨道法的近似，对于开链多烯共轭体系，久期方程可简化成有机反应机理38对于环状共轭体系，久期方程可简化成1200.....0.....000.....0........................000ncEcEEcE有机反应机理39久期方程有非零解的条件是系数行列式为零，即：00.....00.....000.....0........................0000EEEE有机反应机理40或：00.....0.....000.....0........................000EEEE有机反应机理41令:相应的久期行列式可简化成()Ex100.....0110.....00011.....0........................00001xxxx00.....00.....000.....0........................0000EEEE有机反应机理42对于环状共轭体系：00.....0.....000.....0........................000EEEE100.....1110.....00011.....0........................10001xxxx有机反应机理43丁二烯的HMO法处理ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4久期方程有机反应机理44该久期方程有非零解的条件是系数行列式为零用MATLAB求解：利用sym命令在Matlab中创建符号矩阵a=sym('[x100;1x10;01x1;001x]')按Enter键显示以下结果：a=[x,1,0,0][1,x,1,0][0,1,x,1][0,0,1,x]有机反应机理45利用det命令可展开对应于该矩阵的行列式：按Enter键显示以下结果：ans=x^4-3*x^2+1即对应的特征多项式为42310xxdet(a)有机反应机理46用MATLAB解此特征多项式p=[10-301];roots(p)ans=1.6180-1.61800.6180-0.6180有机反应机理47()ExEx由：得：所以：E1=+1.618βE2=+0.618βE3=-0.618βE4=-1.618βE1E2E3E4有机反应机理48x=[1.618100;11.61810;011.6181;0011.618]x=1.61801.0000001.00001.61801.0000001.00001.61801.0000001.00001.6180将特征值x=1.618代入系数矩阵有机反应机理49利用[v,d]=eig(x)命令，可求出特征向量x=[1.618100;11.61810;011.6181;0011.618];[v,d]=eig(x)v=0.3717-0.6015-0.60150.3717-0.60150.3717-0.37170.60150.60150.37170.37170.6015-0.3717-0.60150.60150.3717有机反应机理50分子轨道能级分子轨道波函数E1=+1.618ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4E2=+0.618ψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4E3=-0.618ψ3=0.602φ1-0.372φ2-0.372φ3+0.602φ4E4=-1.618ψ4=0.372φ1-0.602φ2+0.602φ3-0.372φ4为负值有机反应机理51根据ψ画π分子轨道示意图E1E2E3E4ψ4=0.372φ1-0.602φ2+0.602φ3-0.372φ4ψ3=0.602φ1-0.372φ2-0.372φ3+0.602φ4ψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4有机反应机理52有机反应机理538.2.1芳香过渡态理论芳香过渡态理论是由Zimmerman和Dewar提出的芳香过渡态理论－各组分的基轨道－构造轨道相互作用图(interactiondiagram)有机反应机理54根据轨道相互作用图来判断周环反应是热允许的(thermallyallowed)或热禁阻的(thermallyforbidden)确切地说，预测基态反应是活化能低的反应还是活化能高的反应有机反应机理55构造轨道相互作用图的步骤(1)画出各组分