有机污染化学复习

环境有机化学物质在环境中所发生的过程有机化学物质进入环境后会发生很多物理、化学、生物的过程。可以分为两类：1）第一类过程不改变化合物的化学结构，主要包括在给定的环境介质中的迁移与混合；不同相/介质间的转移过程。2）第二类过程会导致化合物结构的改变，主要包括：化学转化反应、光化学转化反应、生物化学转化反应等过程。一、有机化合物的分配过程：1、有机化合物在不同相之间的分配及分子间相互作用：（1）分子间引力的来源：不带电分子之间引力通常是由分子中的缺电子区域吸引临近分子或原子相应的富电子部分引起的。（可以分为：范德华作用，极性作用）（2）平衡分配常数：Ki12=相1中化合物i的浓度/相2中化合物i的浓度玻尔兹曼方程：Ki12=常数·e-Δ12Gi/RTlnKi12=-Δ12Gi/RT+ln(常数)（3）利用热力学函数量化分子能量：1）化学势µi：表示恒定温度、压力条件下，组分中每增加一个化合物i，体系增加的吉布斯自由能Gi2）逸度：化合物在气体状态下的压力和逸度：对于真实气体：μig=μ0ig+RTln[fi/p0i]；对于理想气体：μig=μ0ig+RTln[pi/p0i]2、（1）溶解度：在水相有机相共存的体系中，当体系达到平衡状态时，水中有机分子的量为该有机物的水溶解度。有机物质溶解度的变化范围：一般有机物在室温下的溶解度是1-105ppm.（2）液体有机物的溶解度和水活度系数，依据两个假设：1）在有机液体中，相对于有机化合物本身的摩尔数，水的摩尔分数很小，xiL接近于1；2）化合物在它的水饱和液相中处于理想状态，即riL=1（3）x=1/r；或者：C=1/Vr；（4）固体有机物的溶解度和水活度系数：γ=1/x(s)·e-ΔfusGi/RT;（5）化学物质在正辛醇相与水相浓度之比（Kow）Kow=正辛醇相中的浓度/水相中的浓度（6）Kow在环境中的意义①对于化合物的结构-活性关系的研究:表明Kow与药物相关结构的变化以及观测到的某些生物学、生物化学或毒性效果有关②土壤/沉积物的吸附系数和生物富集因子与Kow有相关性③用Kow可以估算该类化合物的其他性质④作为该类化合物的亲-疏水性(一般小于10为亲水性；大于104表现出疏水性）3、吸附过程（1）化学物质与固相的结合过程通常称之为吸附过程。分子被吸引到一个二维界面上，称为吸附；而分子渗入三维矩阵里时称为吸收。（2）吸附过程非常重要，因为它可能对化学物质在环境中的归趋及其对环境的作用产生极大的影响。①溶解的有机污染物与气-水表面碰撞并挥发;被吸收的分子与颗粒物结合②溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、其它化学物质和微生物(3)吸附等温线在特定体积的水环境中，研究化学物质在固相和溶液间的平衡时，首先考虑到吸附物的总浓度Cis(molKg-1)和溶液化学物质的浓度Ciw(molKg-1)，这两个浓度间关系通常用吸附等温曲线表示，这种吸附关系仅适用恒温条件下。(4)Freundlich等温线方程：Cs=KF·CwniKF为Freundlich常数或容量因子；ni：为Freundlich指数；Cs:吸附剂吸附量；Cw：溶液浓度（5）Langmuir等温线方程：Cs=QsKLCw/(1+KL·Cw)Cs:吸附剂的吸附量；KL：常数；Cw：溶液浓度；Qs:饱和吸附量[物理意义：单位质量的吸附剂的表面位点总数，在理想状态下Qs对所有的吸附物都是相等的，但实际上由于化合物的大小不同。因此，Qs常代表给定化合物的最大浓度]；（6）在观测的浓度范围内吸附物与吸附剂间的吸引力不变的条件下得出的，称之为线性吸附等温曲线；适用于在均匀有机溶相中的分配占主导地位或相当强吸附位点处于低浓度远未达到饱和的情景；（7）固体-水分配系数（Kid）：Kd=Cs/Cw（8）有机碳归一化系数Koc：Koc=Kd/foc；有机碳的分数foc=有机碳的质量/吸附剂的总质量Koc的测定：测定化合物在土壤/沉积物的吸附等温曲线：①待测化合物几个不同初始浓度按一定的比例与土壤/沉积物混合；②加入微生物抑制剂；③恒温振荡，一般在48小时左右；④吸附平衡后，测定化合物在固相和液相中的浓度；⑤用Freundlich方程拟合；Koc=Kd/oc*100⑥Kd与Koc的关系：Kd:吸附剂在吸附质上的分配系数；Koc:碳归一化后的分配系数★影响Kd、Koc的因素：①温度：吸附是一个放热过程，Kd、Koc的是通常随温度的上升而降低②酸碱度：只对于易电离的物质，体系的酸碱度产生影响，中性化合物很少受影响。③颗粒大小和比表面积：④盐基离子：影响化合物分子的活度；对中性化合物影响较小。⑤水中溶解的有机质：通常减小化合物的吸附量⑥水中的悬浮物质：悬浮物质可以吸附水中的化合物，增加表观溶液浓度。⑦非吸附平衡：有些化合物在环境中的吸附发生非常慢，以至于来不及达到平衡。⑧固体与溶液的比例：土壤/沉积物中水含量的变化，将改变化合物的被吸附量⑨化合物在实验中的损失：挥发、降解、容器壁的吸附等㈠有机化合物在无机表面吸附（吸附形式）；1、水体中非离子性有机物在无机表面的吸附：（1）非极性有机化合物在矿物表面附近区域的分配；可能的机制：①中等极性矿物的部分表面（-Si-O-Si）可能允许极性水分子和非极性有机物存在一定程度的交换；②水中的有机物很快扩散到与固体表面邻近的“特殊”水中或填充到固体的纳米级孔隙中。在微层水上可能发生。（2）电子供体/受体相互作用的表面吸附2、水体中离子型有机物在带电荷矿物表面的吸附（几种界面）：对于结构中至少有一个带电官能团（-COO-,NH3+等）的有机化合物，可以出现在两类区域：溶解到水层并立即于表面接触或实质上键合到矿物表面。（10）生物体中可以积累有机污染物的物质：蛋白质、多糖类、类脂物、木质素和其他聚合体（角质）（11）描述几种生物积累的参数：BAF（生物积累因子）：用于描述所有可能的生物积累途径，例如被动吸收、从食物中摄取、消化等；BAF=C有机体/C环境介质；BCF（生物浓缩因子）：生物体吸收游离的可溶性化合物（不包括水中可溶性有机物吸收的部分）；BCF=C有机体/C游离可溶性化合物；BMF（生物放大因子）：生物体从食物中吸收的有机物BMF=C有机体/C食物中的化合物；BSAF（生物区系－沉积物-积累因子）：生物体从沉积物中吸收化合物BSAF=C有机体/C沉积物中的化合物生物区系－土壤-积累因子（BSAF）=C有机体/C土壤中的化合物二、有机污染物的转化过程：1、生物降解（1）有机化合物在环境介质中的分配和转化主要区别是什么？分配过程：化合物分子结构不发生改变；转化过程：化合物分子结构发生变化，转化为一个或多个产物的过程。（2）根据微生物的降解能力可将有机化合物分为哪几种类型？①可以立即作为能量和营养源（简单的糖类、氨基酸、脂肪酸等）；②逐步被微生物所利用（需要一个驯化时间）；③降解缓慢或根本不降解（腐殖质类）。也有学者提出第四类化合物（被微生物联合降解的有机化合物）（3）为什么生物转化速率比矿化（将基质转化为CO2、HNO3等）速率大？（4）影响微生物降解的因素：①被降解化合物的浓度（如被吸附的倾向）以及微生物群体的活性（群体将相互作用）；②直接控制反映速率的因素（群体大小、温度等）（5）微生物降解速率常数①幂函数速率规律：反应速率与基质浓度的乘方成正比。-d[C]/dt=K[C]n；n：反应级数；[C]：基质浓度；K：生物降解速率常数。②双曲线速率规律：-d[C]/dt=K[B][C]；[B]=微生物群体浓度；[C]=基质浓度。（6）生物转化的限制因素①化合物能向转化该物质的生物体中代谢器官的输送；［化合物达到细胞中酶的作用点时能够迅速转化］②引起化合物转化酶的催化能力；③新基质支持微生物数量增长的速率。2、光解（1）作为化合物的多环芳烃是否容易光解？如果易光解为什么在土壤中还容易残留？PAHs很容易吸收太阳光中可见和紫外区的光，对紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感。但是土壤中PAHs主要与土壤的有机质呈现吸持状态。所以容易残留。（2）直接光解和间接光解的区别；①直接光解：有机物对光吸收以及发生的相应转化，这种转化过程称为直接光解；②间接光解：有机物的转化是通过其它激发态物质（如天然有机质）的能量转移机制发生，或者通过与光照产生的瞬态活性物种（如羟基自由基、臭氧、过氧自由基等）发生反应。这种转化机制称为间接光解。（3）什么是量子产率？量子产率Φ=产生的分子数或消失的分子数/吸收的光子数（4）敏化：在光化学反应中，反应物质M或(M+X)在一定波长光照下，不发生光化学变化，若加入另一种物质S，则物质M或(M+X)可以发生光化学反应，加入的这种物质S，称为敏化剂。猝灭：是敏化反应的逆过程，将物质Q加入到反应物M或(M+X)中，能使反应物M或(M+X）不发生光化学反应，或反应产物的量子产率降低，加入的物质Q称为猝灭剂。（5）紫外线和可见光那个在自然水体穿透更深，为什么？紫外光波长小，能量高。与O-H波长和键能处于同一个能量级，吸收光后能发生裂解，（7）了解量子产率的测定过程量子产率Φ=n/nph产生的分子数或消失的分子数/吸收的光子数物理法：光电池，但光电池和光子数的绝对值校正较难。一般只测相对值。化学法：操作复杂，能够测定光子数的绝对值。化学光量计的光化学反应溶液应该具备以下条件；热稳定性、重现性要好，在较宽的波长范围内光量计的量子产率稳定，产物易分析等。3、水解（1）什么是水解反应？水分子（或氢氧根离子）取代有机分子中的原子或原子团的反应称为水解反应。（2）简述水解反应的机制（简述两种取代反应）。水解机理：有机物水解时，一个亲核基（水或OH-）进攻亲电基团（C、P等原子）并且取代一个离去基团（X，苯酚盐等）的过程中，发生了动力学性质不同的两种亲核取代反应，一个称为SN1（单分子亲核取代），另一个称为SN2（双分子亲核取代）。SN1取代过程的特征是反应速率与亲核试剂的浓度和性质无关，RX慢R++X-；R++H2O快ROH+H+水解常数：d[RX]/dt=-K[RX];K一级水解常数SN2取代过程的特征：反应速率依赖于亲核试剂的浓度和性质，H2O+RX[H2O---R---X]H++HOR+X-D[RX]/dt=-K[H2O][RX];K二级水解常数（3）水解常数：通常在水中测定有机物的水解是一级反应，有机化合物RX的消失速率-d[RX]/dt正比与[RX]。即-d[RX]/dt=KT[RX]，KT：近似于水解速率常数（假一级反应速率常数）三、环境中几种典型有机污染物：1、①多环芳烃的来源（燃烧是大气中多环芳烃的主要来源，在高温条件下，几乎所有碳氢化合物都能产生多环芳烃，缺氧燃烧是生成多环芳烃的另一个条件。）、②化学特性（化学性质稳定，不易水解。多环芳烃最突出的特性是具有致癌、致畸及致突变性。当PAHs与NO2、OH、NH2等发生作用时，会生成致癌性更强的PAHs衍生物。）、③吸收和代谢途径（经皮肤吸收、经肺吸附。多环芳烃为间接的致癌物。进入机体后经代谢活化后才呈现致癌作用。混合功能氧化酶作用）2、能够指出多环芳烃的活性部位，即“中蒽位”（L区）和“中菲键”（K区），湾区3、PCBs的来源（化工产品）；性质（具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数）危害（PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应）；4、PCBs在环境介质中的迁移和转化途径；（1）PCBs在大气中的迁移:①直接光解和与OH、NO2等自由基以及O3作用。这其中尤以OH基的作用最为显著。②雨水冲洗和干、湿沉降。这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。（2）PCBs在土壤中迁移：挥发、降解和渗滤（3）PCBs在水中的迁移：挥发、底泥沉积5、二恶英的来源（主要来自多氯酚生产过程的杂质物质；其次是垃圾焚烧，农药及含氯机物的高温分解或不完全燃烧）、性质（二恶英均为固体，熔点较高，没有极性，难溶于水，化学稳定性强，随着氯化程度的增强，PCDD的溶解度和挥发性减小，极具亲脂性。）和毒性（急性毒性物